CN111081949B - 一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法，制备方法的步骤中含有：将聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂进行熔融混炼，形成预交联均相混合物；将预交联均相混合物进行挤出，并以一定的冷却速率进行冷却，形成含油交联基片；其中，控制冷却速率使预交联均相混合物的交联度≤48%；将含油交联基片进行拉伸，形成含油交联薄膜；将含油交联薄膜在萃取剂中进行萃取，得到无油交联薄膜；将无油交联薄膜进行热定型处理，得到交联度为30.0%~89.4%，破膜温度为162.2~188℃的交联聚烯烃隔膜。其可以在原有工艺的步骤、设备和厂房基础上得到交联聚烯烃隔膜，大幅度提高破膜温度及力学性能，利于大批量工业化生产。

Description

一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池隔膜以聚烯烃材料为主，由于聚烯烃材料耐热性能较差，在电池充放电过程中，容易产生大量反应热，隔膜出现收缩，造成电池内部短路，进而导致电池的自燃甚至爆炸，严重威胁着使用者的生命安全；其次，隔膜在工作过程中易被毛刺、颗粒、锂枝晶等刺穿而导致短路。因此，对锂离子电池隔膜提出了更高的耐热性能和力学性能的要求，以期改善锂离子电池的安全性能。
针对聚烯烃改性的专利已有大量的报道，其中CN 105576172A公开了一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法，得到一种高破膜温度的多孔膜，但其制备工艺复杂，需要在原有聚烯烃湿法隔膜的工艺基础上，增加一个持续24h以上的热固化步骤以实现聚烯烃的交联化，无法与前序的连续化生产步骤对接，所以难以产业化应用；另外，该产品的热稳定性有一定提高(熔断温度)，但透气性下降较多，力学性能(如拉伸强度)也有所下降，导致隔膜产品的电学性能和安全性能均不同程度下降。
公开号为CN106910855A的中国专利公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池，公开号为CN106910854A的中国专利公开了一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物、锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池，以上两个专利中公开的工艺类似，挤出膜片后进行单独的一步交联反应，且是180℃以上的高温反应，由于聚烯烃湿法隔膜的产业化工艺中，拉伸步骤对成膜质量、孔隙率、孔径都有最直接的影响，直接决定产品的电学性能和安全性能，所以在工艺步骤中增加单独的高温交联反应步骤，不仅会导致产业化实现困难，还会与拉伸步骤相冲突，过高的交联度无法进行5倍以上的拉伸，产品性能大幅变差；过低交联度，则交联反应的优点(如提高破膜温度和穿刺强度等)难以在产品产品中得到体现。
由于隔膜对锂离子二次电池的安全性、电学特性、成本均有显著影响，因此隔膜产品的改进，必须在工业化连续生产工艺中，寻求对各性能的均衡提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种交联聚烯烃隔膜，其可以在原有工艺的步骤、设备和厂房基础上得到交联聚烯烃隔膜，大幅度提高破膜温度及力学性能，同时其他性能(孔隙率、透气值、热收缩性能)保持稳定或小幅改进，从而提高了锂离子电池的安全性能，利于大批量工业化生产。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案是：一种交联聚烯烃隔膜的制备方法，方法的步骤中含有：
将聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂进行熔融混炼，形成预交联均相混合物；
将预交联均相混合物进行挤出，并以一定的冷却速率进行冷却，形成含油交联基片；其中，控制冷却速率使预交联均相混合物的交联度≤48％；
将所述含油交联基片进行拉伸，形成含油交联薄膜；
将所述含油交联薄膜在萃取剂中进行萃取，得到无油交联薄膜；
将所述无油交联薄膜进行热定型处理，得到交联聚烯烃隔膜。
进一步，为了使得聚烯烃能够熔融完全，熔融混炼均匀，预交联程度适当，所述熔融混炼的参数中：混炼温度为150℃～220℃和/或混炼时间为5～25分钟。
进一步为了合理控制预交联度，方便后续拉伸，所述冷却速率为10℃/s～30℃/s。
进一步，为了使得拉伸均匀，避免拉伸过程破膜的现象，所述拉伸的拉伸温度为100℃～130℃。
进一步，为了保证膜的均一性，保证成膜性能，所述拉伸为双向同步拉伸，拉伸过程中，纵向拉伸倍数和/或横向拉伸倍数介于5～9倍之间。
进一步，所述萃取剂为正己烷、二氯甲烷、石油醚中的至少一种。
进一步，为了消除内应力及改善隔膜性能，所述热定型处理的热处理温度介于120℃～150℃之间。
进一步，熔融混炼投入的聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂和催化剂的重量份如下:
聚烯烃：100份；
成孔剂：150份-400份；
接枝剂：1份-10份；
引发剂：0.01-1份；
催化剂：0.03-3份。
进一步，为了获得更好地隔膜性能，所述聚烯烃的分子量为1.0×105～3.0×106。
进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯中的至少一种。
进一步，所述成孔剂为石蜡油、矿物油、大豆油、蜡、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
进一步，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种。
进一步，所述接枝剂包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷和三乙酰氧基乙烯基硅烷中的至少一种。
进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、甲苯磺酸、硬脂酸、马来酸、乙酸中的至少一种。
进一步，得到的交联聚烯烃隔膜的参数还包括：拉伸强度1273～1861kg/cm2，透气率90sec/100ml～150sec/100ml，厚度9～16μm。
进一步，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为30.0％～89.4％，破膜温度为162.2～188℃。
进一步，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为82.9％～89.4％，破膜温度为178.5～188℃。
进一步，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为83.6％～89.4％，破膜温度为183.7～188℃。
本发明还提供了一种交联聚烯烃隔膜，它由以上制备方法制备得到。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：
1、本发明生产工艺简单，不对现有湿法锂离子电池隔膜的加工工艺产生影响。
2、本发明制备获得的交联聚烯烃隔膜具有较高的机械强度、较高的破膜温度，大大提高了锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例和比较例的针刺强度对比图；
图2为实施例和比较例的抗拉强度对比图；
图3为实施例5和比较例的TMA对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种交联聚烯烃隔膜的制备方法，方法的步骤中含有：
将聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂进行熔融混炼，形成预交联均相混合物；
将预交联均相混合物进行挤出，并以一定的冷却速率进行冷却，形成含油交联基片；其中，控制冷却速率使预交联均相混合物的交联度≤48％；
将所述含油交联基片进行拉伸，形成含油交联薄膜；
将所述含油交联薄膜在萃取剂中进行萃取，得到无油交联薄膜；
将所述无油交联薄膜进行热定型处理，得到交联聚烯烃隔膜。
具体地，所述熔融混炼的参数中：混炼温度优选为150℃～220℃和混炼时间优选为5～25分钟。在本发明中，混炼温度如果过低，会导致聚烯烃未熔融完全，混炼不均匀，预交联程度过低，混炼温度过高，导致预交联程度过高，甚至聚烯烃降解；混炼时间如果过短，会导致聚烯烃未熔融完全，混炼不均匀，预交联程度过低，混炼时间过长，预交联程度过高。
具体地，所述冷却速率优选为10℃/s～30℃/s，在本发明中，冷却速率会影响聚烯烃结晶及基片交联程度，在本发明的该步骤中基片的交联度控制在45％以下，如果交联度高于45％会导致后续拉伸困难，甚至出现破膜的现象。
具体地，所述拉伸的拉伸温度优选为100℃～130℃，所述拉伸为双向同步拉伸，拉伸过程中，纵向拉伸倍数(MD方向)和横向拉伸倍数(TD方向)优选介于5～9倍之间，双向同步拉伸主要为了保证膜的均一性，如果拉伸温度过低，会导致拉伸不均匀，甚至无法拉伸以及交联程度过低，隔膜性能变差，如果拉伸温度过高，则容易拉伸破膜；所述拉伸的倍率中，MD方向介于5～9倍之间，TD方向介于5～9倍之间，拉伸倍率则直接影响成膜性能，倍率如果选择低于5倍以下，隔膜性能变差，倍率如果高于9倍以上则会导致隔膜内应力增加，收缩变大，甚至出现拉伸破膜的现象。
具体地，在本发明中，萃取剂可以将成孔剂从隔膜中置换出来，进而挥发使隔膜成孔，所以萃取剂选用与成孔剂相容性好且沸点较低，易于干燥的溶剂，包括正己烷、二氯甲烷、石油醚中的至少一种。
热定型的温度优选介于120℃～150℃之间，热定型主要为了消除内应力及改善隔膜性能。热定型的温度过低，内应力消除过少，温度过高，则导致闭孔，影响成膜性能。
具体地，熔融混炼投入的聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂和催化剂的重量份如下:
聚烯烃：100份；
成孔剂：150份-400份；
接枝剂：1份-10份；
引发剂：0.01-1份；
催化剂：0.03-3份。
具体地，所述聚烯烃的分子量为1.0×105～3.0×106。所述聚烯烃的分子量如果过低，隔膜性能会变差，如果过高则不利于拉伸，甚至出现拉伸脱夹、破裂。
具体地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯中的至少一种。
具体地，所述成孔剂为石蜡油、矿物油、大豆油、蜡、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。成孔剂在本发明中主要为了形成隔膜的微孔结构及与聚烯烃混炼时起润滑作用。
具体地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种。在本发明中，引发剂为高温分解产生自由基的物质。
具体地，所述接枝剂包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷和三乙酰氧基乙烯基硅烷中的至少一种。在本发明中，接枝剂为了与引发剂分解产生的自由基结合，形成支链，进而为后续交联提供反应基团。
具体地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、甲苯磺酸、硬脂酸、马来酸、乙酸中的至少一种。在本发明中，催化剂主要为了与接枝剂相匹配并控制交联反应的速率。
在本发明中，聚烯烃和成孔剂之间的重量比在40:60至20：80的范围内，也就是相对于100重量份的聚烯烃来说，成孔剂的添加量在150重量份-400重量份，聚烯烃如果比例过高，会导致混炼粘度增加，挤出压力过大，难以加工，聚烯烃如果比例过小，会导致混炼不均匀，剪切效果不明显，进而堵塞过滤网。相对于100重量份的所述聚烯烃，接枝剂的添加量为1重量份至10重量份；引发剂的添加量为0.01重量份至1重量份；催化剂的添加量为0.03重量份至3重量份。这些添加量则直接关系到后续步骤的交联程度，进而影响隔膜性能，添加量过高，预交联程度随之增高，相应的基片交联度增加，导致拉伸困难，甚至出现破膜，添加量过低，则影响最终隔膜的性能，无法达到期望的结果。
具体地，得到的交联聚烯烃隔膜的参数还包括：拉伸强度1273～1861kg/cm2，透气率90sec/100ml～150sec/100ml，厚度9～16μm。
具体地，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为30.0％～89.4％，破膜温度为162.2～188℃。
具体地，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为82.9％～89.4％，破膜温度为178.5～188℃。
具体地，得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为83.6％～89.4％，破膜温度为183.7～188℃。
一种交联聚烯烃隔膜，它由以上制备方法制备得到。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成预交联均相混合物。其中聚乙烯的分子量为6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为2重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.04重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.3重量份；其中，混炼温度为175℃，混炼时间为25分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为8％；
3)将含油交联基片在120℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为24％；其中拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜,交联度为27％；
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度为30％。
实施例2
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成预交联均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为矿物油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为4重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.16重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.3重量份；其中，混炼温度为175℃，混炼时间为15分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为15.3％；
3)将含油交联基片在123℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为46.5％；其中，拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为56.7％；
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度为61.1％。
实施例3
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为矿物油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三乙氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为4重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.08重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.4重量份；其中，混炼温度为185℃，混炼时间为20分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为17.2％；
3)将含油交联基片在123℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为50.4％；其中，拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为58.9％；
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度63.3％。
实施例4
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为4重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.16重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.4重量份；其中，混炼温度为185℃，混炼时间为20分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为25.7％；
3)将含油交联基片在125℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为65.3％。其中拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为67.4％。
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度70.0％；
实施例5
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成预交联均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为6重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.12重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.4重量份；其中，混炼温度为195℃，混炼时间为15分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为30.0％；
3)将含油交联基片在125℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为70.6％；其中，拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为75.1％；
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度为82.9％。
实施例6
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温炼成预交联均相混合物。其中聚乙烯由两部分组成，聚乙烯A的分子量为：1.5×106，聚乙烯B的分子量为：4.0×105，两者比例为30:70；成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为6重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.12重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.4重量份；其中，混炼温度为195℃，混炼时间为15分钟；
2)将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为32.3％；
3)将含油交联基片在127℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为68.8％；其中，拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为77.4％；
5)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度为83.6％。
实施例7
聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成预交联均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为8重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.16重量份；催化剂为二月桂酸二丁基锡，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.4重量份；其中，混炼温度为205℃，混炼时间为20分钟；
将预交联均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油交联基片，交联度为48％；
将含油交联基片在128℃下进行双向同步拉伸，形成含油交联薄膜，交联度为75.8％；其中，拉伸倍率MD、TD方向各为5倍(7倍拉伸时膜出现破裂)；
1)将含油交联薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油交联薄膜，交联度为80.9％；
2)将无油交联薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到交联聚乙烯隔膜成品，交联度为89.4％。
比较例1
1)聚乙烯、成孔剂、接枝剂、引发剂相继加入双螺杆挤出机进行高温混炼成均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70；接枝剂为三甲氧基乙烯基硅烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为6重量份；引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，基于100重量份的聚乙烯，其添加量为0.12重量份；其中，混炼温度为200℃，混炼时间为15分钟；
2)将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油基片；
3)将含油基片在125℃下进行双向同步拉伸，形成含油薄膜。其中拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油薄膜；
5)将无油薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，得到半成品多孔膜；
6)将半成品多孔膜放置在80℃和90％湿度的恒温恒湿箱内进行交联24小时，得到交联聚烯烃隔膜成品，交联度为74.5％；
比较例2
1)聚乙烯、成孔剂加入双螺杆挤出机进行高温混炼成均相混合物。其中聚乙烯的分子量为：6.0×105，成孔剂为石蜡油，聚乙烯与成孔剂比例为30:70。混炼温度为195℃，混炼时间为15分钟；
2)将均相混合物通过模头唇口挤出，在冷却辊上以20℃/s的冷却速度形成含油基片；
3)将含油基片在125℃下进行双向同步拉伸，形成含油薄膜。其中拉伸倍率MD、TD方向各为7倍；
4)将含油薄膜在二氯甲烷中进行萃取，得到无油薄膜；
5)将无油薄膜在130℃下进行热定型约1分钟(受辊速影响，略有波动)，即收卷得到聚乙烯隔膜成品。
对以上实施例1-实施例7以及比较例1和比较例分别对其厚度、交联度、破膜温度，孔系率、透气值、针刺强度、抗拉强度和热收缩情况进行测试，得到的性能数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002349239210000101
在性能数据测试中，交联度的测定方法如下:依据ASTM-D2765测定十氢化萘中不溶物含量得到。取一定重量的样品包裹在不锈钢丝网中，放入十氢化萘中煮沸4小时，计算不溶物与初始重量比值，既得交联度。(在测含油基片及含油膜交联度时，需另使用二氯甲烷萃取计算其中聚乙烯初始重量)；
破膜温度的测定方法如下：使用热机械分析仪(TMA)以5℃/min的升温速度，在19.6mN的负荷下，测量隔膜的形变情况，隔膜断裂时温度即为破膜温度；
透气值的测量方法如下：使用Gurley-4110N透气度仪测量100cc空气流1.0Sqinch面积隔膜所需的时间即为透气值。
如图1、图2、图3和表1所示，根据本发明的实施方式工艺简单，容易实现工业化生产，实施例制膜过程中的交联度在逐步提高，成品的交联聚乙烯隔膜，破膜温度明显提高，而且针刺强度和抗拉强度明显提高。实施例7中，基片交联度过高时，高倍率拉伸容易出现破裂现象，所以需要控制前期的交联程度。比较例1，只加有接枝剂和引发剂的聚乙烯隔膜，后期通过水解，虽然可以实现破膜温度提高，但是多了一步工艺，而且水解需要高温高湿，时间也需要24小时以上，无法工业化连续生产，另外性能方面也有所降低。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种交联聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：
将聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂、催化剂进行熔融混炼，形成预交联均相混合物；
将预交联均相混合物进行挤出，并以一定的冷却速率进行冷却，形成含油交联基片；其中，控制冷却速率使预交联均相混合物的交联度≤48％；
将所述含油交联基片进行拉伸，形成含油交联薄膜；
将所述含油交联薄膜在萃取剂中进行萃取，得到无油交联薄膜；
将所述无油交联薄膜进行热定型处理，得到交联聚烯烃隔膜；
所述熔融混炼的参数中：混炼温度为150℃～220℃、混炼时间为5～25分钟；
所述冷却速率为10℃/s～30℃/s；
熔融混炼投入的聚烯烃、成孔剂、接枝剂、引发剂和催化剂的重量份如下:
聚烯烃：100份；
成孔剂：150份-400份；
接枝剂：1份-10份；
引发剂：0.01-1份；
催化剂：0.03-3份；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、甲苯磺酸、硬脂酸、马来酸、乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述拉伸的拉伸温度为100℃～130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述拉伸为双向同步拉伸，拉伸过程中，纵向拉伸倍数和/或横向拉伸倍数介于5～9倍之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述萃取剂为正己烷、二氯甲烷、石油醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述热定型处理的热处理温度介于120℃～150℃之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚烯烃的分子量为1.0×105～3.0×106。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述成孔剂为石蜡油、矿物油、大豆油、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述接枝剂包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷和三乙酰氧基乙烯基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
得到的交联聚烯烃隔膜的参数还包括：拉伸强度1273～1861kg/cm2，透气率90sec/100ml～150sec/100ml，厚度9～16μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为30.0％～89.4％，破膜温度为162.2～188℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为82.9％～89.4％，破膜温度为178.5～188℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
得到的交联聚烯烃隔膜的交联度为83.6％～89.4％，破膜温度为183.7～188℃。
15.一种交联聚烯烃隔膜，其特征在于，它由如权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备得到。
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