KR101982161B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 폴리올레핀, 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계; (S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계; (S3) 상기 압출기에 제3 희석제 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계; (S4) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S5) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S6) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S7) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 멜트 다운 온도가 높고 다이 드룰이 억제된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공 할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
따라서 본 발명은 멜트 다운 온도가 높고 동시에 다이 드룰(die drool)의 발생이 방지되어 가공성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계;
(S3) 상기 압출기에 제3 희석제 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S4) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S5) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S6) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S7) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃이며,
상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 70 ℃ 내지 140 ℃ 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 중량비는 8:2 내지 2:8 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란은 트리에톡시비닐실란, 트리아이소프로폭시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 클로로(디메틸)비닐실란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제는 각각 독립적으로 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 또는 지방산 에스테르류 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 대 제3 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.6 내지 0.9 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.2 내지 0.5 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현옌느, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제1 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제17 구현예는, 제1 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 폴리올레핀을 선투입한 후, 비점이 높은 제1 알콕시기 함유 비닐 실란을 선 투입하고, 이 후 비점이 낮은 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 후 투입함으로써 내열 특성 및 가공성이 개선되고, 또한 다이 드룰(die drool)의 발생이 방지된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 실란 수가교 반응 공정을 거침에 따라 멜트 다운 온도가 높은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 높이는 방법으로는 폴리올레핀, 희석제에 알콕시기 함유 비닐 실란을 첨가하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물로부터 분리막을 제조하는 방법이 있다.
그러나, 기존과 같이 상기 물질들을 압출기에 한번에 투입 및 혼합하는 경우, 제조 과정에서 다이 드룰 현상이 발생하는 등 공정상 제어가 어려우며, 이에 따라 외관이 불균일한 분리막이 얻어지는 문제가 있었다.
이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 가지면서도 다이 드룰 현상을 감소시켜 공정성 및 가공성을 확보한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매을 투입 및 혼합하는 단계;
(S3) 상기 압출기에 제3 희석제 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점이 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점 보다 높은 것이다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한다(S1).
기존에는 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란(가교제), 및 가교 촉매 등을 압출기에 한번에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
그러나 상기와 같은 방법으로는 분리막 제조 과정에서 다이 드룰(die drool)로 인한 장기 공정성에 문제가 발생 발생하였다.
이에 본 발명자들은 가교 폴리올레핀 분리막의 공정성 개선을 위하여 연구한 결과, 놀랍게도 폴리올레핀을 먼저 선투입한 후, 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점을 고려하여, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 압출기 내 체류 시간을 제어하는 경우, 높은 멜트 다운 온도를 가지면서도 다이 드룰 현상에 따른 외관 문제를 개선한 분리막을 완성하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 제1 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출기에 제2 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합한다(S2).
기존의 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀, 희석제와 함께 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하였다.
그러나, 본 발명에서는 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기 내 용융물들과 효과적으로 혼련시키기 위하여, 먼저 폴리올레핀과 제1 희석제를 압출기에 투입한 이후에 제1 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 희석제는 전술한 제1 희석제 내용으로 대체할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 희석제는 전술한 제1 희석제와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 후술하는 제2 알콕시기 함유 비닐 실란에 비해 비점이 높은 것이다.
제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 같이 비점이 높은 비닐 실란을 사용하는 경우, 압출기 내 고온의 조건 하에서 휘발되는 알콕시기 함유 비닐 실란의 양을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 시트 압출 시 흄(fume) 발생으로 인한 다이 드룰 문제를 감소시켜 공정성이 향상될 수 있다. 그러나 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 분자량이 커 폴리올레핀과? 반응성이 떨어지는 문제가 있다.
반면, 후술하는 바와 같이 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 사용하는 경우에는 폴리올레핀과 실란의 그라프팅률이 높다. 이는 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 낮은 분자량으로 인한 분자의 높은 모빌리티에 기인한 것으로 보인다. 하지만 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 경우 압출기 내 체류시간이 긴 경우에 다이 드룰(die drool)과 같은 외관 문제를 야기한다.
이에 따라 본 발명자들은 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점과 알콕시기 함유 비닐 실란이 압출기 내 체류하는 시간을 동시에 제어하여 높은 멜트 다운 온도를 가지면서도 다이 드룰 현상이 감소되어 공정성 및 가공성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃, 또는 155 ℃ 내지 190 ℃, 또는 160 ℃ 내지 180 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란은 트리에톡시비닐실란 (비점: 160 ℃), 트리아이소프로폭시비닐실란(비점; 180 ℃), 트리아세톡시비닐실란(비점; 175 ℃) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 알콕시기 함유 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 알콕시기 함유 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.6 내지 0.9, 또는 0.65 내지 0.85, 또는 0.7 내지 0.8 일 수 있다. 제1 알콕시기 함유 비닐 실란의 압출기 내 체류시간이 상기 범위를 만족하는 경우, 압출시간이 너무 짧아 제1 알콕시기 함유 비닐 실란이 폴리올레핀에 그라프팅이 잘 되지 않는 문제를 줄일 수 있으며, 폴리올레핀과 제1 희석제를 우선 혼련함으로써 제1 알콕시기 함유 비닐 실란이 폴리올레핀과 보다 효과적으로 혼련될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 후술하는 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 후술하는 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
이 후, 상기 압출기에 제3 희석제 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제3 희석제는 전술한 제1 희석제 내용으로 대체할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제3 희석제는 전술한 제1 희석제 및 제2 희석제와 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀의 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀의 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5 일 수 있다. 상기 제1 희석제 대 제3 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5 일 수 있다. 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 점도가 높은 폴리올레핀이 제1 희석제와 사전 혼련이 가능하고 가교 첨가제들이 제2 희석제, 제3 희석제와 함께 압출기 내부로 원활히 투입될 수 있다.
본 발명에서는 폴리올레핀의 혼련성을 높이기 위하여 먼저 제1 희석제를 폴리올레핀과 동시에 투입한다. 이 후, 압출기에 제2 희석제와 제1 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입하고, 후술하는 시간 차이를 두고 제3 희석제와 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 추가 투입한다.
본 발명에서 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
다만, 본 발명에서 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 전술한 제1 알콕시기 함유 비닐 실란에 비해 비점이 낮은 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 70 ℃ 내지 140 ℃, 또는 90 ℃ 내지 135 ℃, 또는 100 ℃ 내지 130 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란은 구체적으로 트리메톡시비닐실란(비점; 123 ℃), (클로로(디메틸)비닐실란 (비점 83 ℃) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 알콕시기 함유 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 알콕시기 함유 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 중량비는 8 : 2 내지 2 : 8 , 또는 3 : 7 내지 7 : 3, 또는 4 : 6 내지 6 : 4 일 수 있다. 알콕시기 비닐 실란의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 비점이 상대적으로 높은 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 비점이 상대적으로 낮은 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 모두 폴리올레핀의 가교에 기여하여 멜트 다운 온도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.2 내지 0.5, 또는 0.25 내지 0.45, 또는 0.3 내지 0.4 일 수 있다. 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 체류시간이 상기 범위를 만족하는 경우, 압출기 내 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 체류시간이 너무 길어 외관 불량을 야기하는 문제를 피할 수 있으며, 반대로 압출기 내 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 체류시간이 너무 짧아 폴리올레핀과 그라프팅이 되지 않는 문제를 줄일 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란이 압출기에 먼저 투입되므로, 압출기에 체류하는 시간이 제2 알콕시기 함유 비닐 실란이 압출기에 체류하는 시간에 비해 길게 제어된다.
즉, 본 발명에서는 폴리올레핀과의 반응성이 낮은 제1 알콕시기 함유 비닐 실란이 폴리올레핀과 충분히 반응하도록 하기 위하여 체류 시간을 길게 제어하는 반면, 비점이 낮은 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 압출기 내 체류시간이 긴 경우, 흄 발생이 많아져 티다이(T-die)에서 다이 드룰(die drool)로 인한 외관 문제를 야기하기 때문에 압출기 내 체류시간을 짧게 제어한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S4).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 연신된 시트에서 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 1 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S6).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S7).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 6.5 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 제1 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란(비점: 160 ℃) 100g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
다음으로, 상기 압출기에 제3 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 2.6 kg, 제2 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란(비점: 123 ℃) 100g 을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하였다.
따라서, 실시예 1에서 제1 알콕시기 함유 비닐실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 중량비는 50 : 50 이었다.
또한, 실시예 1에서 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 5 : 3이고, 제1 희석제 대 제3 희석제의 중량비는 5 : 2 이었다.
한편, 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 80 % 이었다. 즉, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.8 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 169 초 이었다.
또한, 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 40 % 이었다. 즉, 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.4 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 85 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제 내지 제3 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
실시예 2
제1 알콕시기 함유 비닐실란으로 트리에톡시비닐실란(비점: 160 ℃) 대신에 비닐트리이소프로폭시실란(비점 180℃)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
비교예 1
압출기에 투입되는 물질을 다음과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하다. 얻어진 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.1㎛이었다.
구체적으로, 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.0 kg을 투입 및 혼합하였다.
비교예 2
비교예 2는 실시예 1과 대비할 때, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란과 제3 희석제를 투입하지 않은 것이다.
구체적은 제조방법은 다음과 같다:
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 제1 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란(비점: 160 ℃) 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
비교예 2에서 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 7 : 3 이었다.
한편, 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 80% 이었다. 즉, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.8 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 169 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제, 제2 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
비교예 3
비교예 3은 실시예 1과 대비할 때, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 제2 희석제를 투입하지 않은 것이다.
구체적은 제조방법은 다음과 같다:
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 10.4 kg을 투입 및 혼합하였다.
다음으로, 상기 압출기에 제3 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 2.6 kg, 제2 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란(비점: 123 ℃) 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하였다. 이 때, 상기 제1 희석제 대 제3 희석제의 중량비는 8 : 2 이었다.
상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 40% 이었다. 즉, 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.4 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 85 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제, 제3 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
비교예 4
비교예 4는 실시예 1과 비교할 때, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입하지 않았으며, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란의 투입 시점이 상이한 것이다.
구체적인 제조방법은 다음과 같다:
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 10.4 kg을 투입 및 혼합하였다.
다음으로, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 2.6 kg, 제1 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란(비점: 160 ℃) 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하였다. 이 때, 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 8 : 2 이었다.
상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 40% 이었다. 즉, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.4 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 85 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제, 제3 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
비교예 5
비교예 5는 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 한번에 투입한 것이다.
구체적인 제조방법은 다음과 같다:
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 제1 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란 (비점: 160 ℃) 100g, 제2 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 (비점: 123 ℃) 100g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하였다. 상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 중량비는 50 : 50 이었으며, 상기 제1 희석제 대 제2 희석제 중량비는 7 : 3 이었다.
한편, 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 80% 이었다. 즉, 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.8 배에 해당하였다. 구체적으로, 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과시간은 169 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제 내지 제3 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 6
압출기에 폴리올레핀, 제1 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 한번에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로 압출기에 다음과 같은 방법으로 투입하였다:
압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.0 kg, 제1 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란(비점: 160 ℃) 100g, 제2 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란(비점: 123 ℃) 100g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하였다. 이 때, 제1 알콕시기 함유 비닐실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 중량비는 50 : 50 이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
실험예
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
두께(㎛) 8.9 9.0 9.1 8.9 8.9 8.9 9.0 9.1
통기도
(sec/100cc)		 135 132 157 145 145 139 152 131
멜트 다운 온도(℃) 193 191 148 173 175 159 192 193
분리막의외관 평가 O O O O O O △ X
상기 표 1에서 각 평가의 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
1) 분리막의 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
3) 멜트 다운 온도 측정 방법
가교 폴리에틸렌 분리막의 멜트 다운 온도를 TMA (열기계 분석기, Thermalmechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였으며, 온도가 올라가면서 분리막이 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '분리막의 멜트 다운 온도'로서 측정하였다. 이러한 멜트 다운 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(Melt Integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
4) 분리막의 외관 평가 방법
가교 폴리에틸렌 분리막의 제조 과정 중 8시간 이상 압출 후에 티다이(T-die)에서 다이 드룰(die drool) 현상과 같은 외관 불량의 여부를 시각적으로 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 시트 상에 외관불량이 나타나지 않은 경우
△: 시트 상에 외관 불량이 일부 나타난 경우
X: 외관 불량이 심각하여 작업 진행이 어려웠던 경우
표 1에 따르면, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점과 투입시점을 모두 제어한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 다이 드룰 현상이 발생하지 않았으며 높은 멜트 다운 온도를 나타내었다.
반면, 비점이 높은 제1 알콕시기 함유 비닐 실란만을 투입한 비교예 2의 경우 외관은 양호 하였으나, 본 발명에서 소망하고자 하는 멜트 다운 온도보다 낮은 온도를 나타내었다.
비점이 낮은 제2 알콕시기 함유 비닐 실란만을 투입한 비교예 3의 경우 압출기 내 체류 시간을 짧게 하여 다이 드룰 현상을 발생하지 않았으나, 압출기 내 체류 시간이 짧아 본 발명에서 소망하고자 하는 멜트 다운 온도보다 낮은 온도를 나타내었다.
비교예 4는 비점이 높은 제1 알콕시기 함유 비닐 실란의 압출기 내 체류 시간을 짧게 제어한 경우이다. 비교예 4의 경우, 다이 드룰 현상은 발생하지 않았으나, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 폴리올레핀과의 반응 시간이 짧아 가장 낮은 멜트 다운 온도를 나타내었다.
비교예 5는 압출기 내에 제1 알콕시기 함유 비닐 실란과 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 동시에 투입한 경우로서, 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 투입 시간이 길어짐에 따라 다이 드룰 현상이 발생하였으며, 다소 높은 통기도를 나타내었다.
한편, 비교예 1은 가교 첨가제(알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 등)을 투입하지 않은 경우로서, 가장 높은 통기도와 가장 낮은 멜트 다운 온도를 나타내 본 발명에서 달성하고자 하는 방향과 반대의 물성을 가진 분리막이 제조되었다.
비교예 6은 종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 한번에 투입한 경우로서, 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점 및 압출기 내 체류 시간을 전혀 고려하지 않은 경우이다. 이 경우, 다이 두룰 현상이 발생해 분리막의 외관 평가가 불량하여 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않은 분리막이 제조되었다.

Claims (17)

  1. (S1) 폴리올레핀, 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 제1 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계;
    (S3) 상기 압출기에 제3 희석제 및 제2 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S4) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S5) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제, 제2 희석제 및 제3 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S6) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S7) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 150 ℃ 내지 200 ℃이며,
    상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 70 ℃ 내지 140 ℃ 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 대 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 중량비는 8:2 내지 2:8 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란은 트리에톡시비닐실란, 트리아이소프로폭시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 클로로(디메틸)비닐실란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제는 각각 독립적으로 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 또는 지방산 에스테르류 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희석제 대 제3 희석제의 중량비는 4 : 3 내지 7 : 1.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.6 내지 0.9 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.2 내지 0.5 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀, 제1 희석제, 제2 희석제, 및 제3 희석제의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 개시제의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 제1 알콕시기 함유 비닐 실란 및 상기 제2 알콕시기 함유 비닐 실란의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막.
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