KR102022597B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법 및 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 분리막 제조시 압출기 내에서 일어나는 부반응인 겔 형성을 최소화하고, 표면이 균일한 분리막을 제공 할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSEDLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다.
한편, 이러한 가교 폴리올레핀 다공성 막은 낮은 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된(변성) 폴리올레핀을 사용하여 제조할 수도 있는데, 이 경우 압출기 온도를 높게 제어하기 힘들며, 압출기 내에서 겔 함량이 높아 공정성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압출기 온도를 높게 제어하고 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성을 개선한 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 균일한 분리막 표면을 가지며 다이 드룰(die-drool) 현상이 발생하지 않는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀, 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 희석제의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀 및 실란 그라프트된 폴리올레핀 총합 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.2 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000이며,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 이고,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 이며,
상기 반응압출 온도는 200 내지 230 ℃이고,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀, 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 내지 230 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계 이후에 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 가교된 다공성 막에 도포 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제14 구현예는,
제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 중량평균분자량이 높은 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 높은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용함으로써 보다 높은 온도에서 반응압출을 진행할 수 있다. 이에 따라, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성을 향상시켜 표면이 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성이 개선된 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하였다.
한편, 이와 같은 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실란 그라프트된 폴리올레핀 자체를 이용하여 제조할 수도 있는데, 종래와 같이 중량평균분자량이 낮은 실란 그라프트된(변성) 폴리올레핀만을 이용하여 제조하는 경우, 압출기 내 겔 함량이 높아지는 부반응이 발생하며, 압출 온도를 높게 제어하기 힘들어, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 떨어지고 표면이 불균일한 분리막이 제조되는 문제가 있었다.
한편, 비-그라프트된 폴리올레핀만을 이용하는 경우, 소정량의 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 과량의 알콕시기 함유 비닐 실란을 투입하여야 한다. 이 때, 알콕시기 함유 비닐 실란 중 일부는 비-그라프트된 폴리올레핀과 미반응되고, 잔존하는 알콕시기 함유 비닐 실란은 휘발성이 높아 T-die에 다이 드룰을 형성하는 문제가 있다. 즉, 휘발성이 높은 비닐 실란 단량체가 폴리올레핀과 실란 그라프팅 반응하지 않고, 미반응 상태로 T-die에 다이 드룰을 형성하는 문제가 있다. 또한, 압출기에 투입된 개시제가 고분자 체인 간 탄소-탄소(C-C) 가교 반응과 같은 부반응을 야기하는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 중량평균분자량이 제어된 비-그라프트된 폴리올레핀, 및 중량평균분자량이 제어된 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하고, 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함과 동시에, 반응압출 온도를 제어함으로써, 분리막 제조시 압출기 내 겔 형성이 최소화되고, 공정성이 개선되며, 균일한 표면을 가지는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함한다.
기존의 공정은 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 혼합하여 사용하더라도, 이들의 중량평균분자량 및 첨가되는 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 고려하지 않았다.
그러나 본 발명은 비-그라프트된 폴레올레핀의 중량평균분자량, 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량, 및 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어하고, 동시에 반응압출 온도를 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시키고, 다이 드룰 현상을 방지하고, 표면이 균일한 분리막의 제조방법 및 이러한 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000, 또는 300,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
본 발명에서는 상기 수치범위를 가지는 비-그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써, 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000, 또는 300,000 내지 800,000 일 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명은 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하되, 상기와 같이 300,000 이상의 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써, 후술하는 바와 같이, 200 ℃ 이상의 높은 온도에서 반응압출을 진행할 수 있다. 저분자량의 실란 그라프트된 폴리올레핀, 예를 들어 중량평균분자량이 200,000 이하인 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하는 경우, 짧은 고분자 체인을 가지기 때문에 T-die 부근에서 다이 드룰 현상이 발생하고 티-다이 시트에서의 외관이 불균일한 문제가 있다.
반면, 본 발명에서는 300,000 이상의 높은 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써 알콕시기 함유 비닐 실란의 휘발 정도가 감소한다. 이에 따라, T-die에서 발생하는 다이 드룰 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80, 또는 90 : 10 내지 30 : 70, 또는 90 : 10 내지 40 : 60, 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 비-그라프트된 폴리올레핀 함량이 90 % 이하인 경우, 실란 그라프팅 반응을 위해 상대적으로 가교 첨가제(알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 등)을 더 많이 투입할 필요 없어 소망하는 실란 그라프팅 반응 이외의 부반응을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 알콕시기 함유 비닐 실란이 휘발됨에 따른 다이 드룰 현상, 개시제에 의한 탄소-탄소 가교 형성 반응을 억제할 수 있다. 한편, 실란 그라프트된 폴리올레핀의 함량이 80% 이하인 경우, 실란 그라프팅 비율이 상대적으로 낮아 연신 공정 중 수분에 의한 가교가 일어나기 어려우므로 연신 및 제막 공정성을 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다.
희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기와 같이 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하는 것이다. 본 발명은 상기와 같이 높은 중량평균분자량을 가지는 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용함으로써, 보다 높은 온도에서 반응압출이 가능하다. 이에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 향상되고 다이 드룰 현상이 억제되며, 표면이 균일한 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃, 또는 200 ℃ 내지 230 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 230 ℃, 또는 110 ℃ 내지 180 ℃, 또는 115 내지 145 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명과 같이, 중량평균분자량이 높은 비-그라프트된 폴리올레핀과 중량평균분자량이 높은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하는 경우, 열고정 온도를 126℃에서 130℃로 높이더라도 통기시간의 절대적인 수치가 크게 증가하지 않으면서도 낮은 겔함량 및 낮은 열수률을 보임을 확인할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S5) 단계 이후에 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 제1 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 24 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112 kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 상기 비-그라프트된 폴리에틸렌 : 실란 그라프트된 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 15 : 15 : 70 이었다. 한편, 상기 압출기에 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비는 5.5배, TD 연신비는 5.0배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 12 ㎛이었다.
이후, 상기 가교 폴리에틸렌 분리막에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하였다. 이 때, 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 알루미나 입자 : 시아노에틸 폴리비닐 알코올 : 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) : 아세톤의 중량비가 16.0 : 0.2 : 3.8 : 80 이 되도록 준비하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 약 65% 습도 분위기 하에서 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 양면에 각각 4.0 ㎛두께로 코팅하고, 60℃에서 건조하였다. 수득된 복합 막의 총 두께는 20.0㎛ 이었다.
실시예 2
표 1과 같이 압출기에 투입하는 조성물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 투입하는 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 1 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 1 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
실시예 3
표 1과 같이 압출기에 투입하는 알콕시기 함유 비닐 실란, 가교 촉매의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
먼저 압출기에 비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 40 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 4.8 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112kg/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 비-그라프트된 폴리에틸렌 : 실란 그라프트된 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 25 : 4 : 71 이었다. 한편, 상기 압출기에 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
실시예 4
하기 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 130 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 12 ㎛이었다.
비교예 1
표 1과 같이 압출기에 투입하는 알콕시기 함유 비닐 실란, 가교 촉매의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 투입하는 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 2.5 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 1 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
비교예 2
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 24 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
알콕시기 함유 비닐 실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 100 중량부 기준으로 3 중량부, 가교 촉매로는 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 1 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
비교예 3
하기 내용을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 130 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 12 ㎛이었다.
비교예 4
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 비-그라프트된 폴리올레핀(현대EP, X460)만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 180℃ 이었다.
비교예 5
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 비-그라프트된 폴리올레핀(현대EP, X460)만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 200℃ 이었다.
비교예 6
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 폴리올레핀(현대EP, X460)에 실란이 그라프트된, 즉, 실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 180℃ 이었다.
비교예 7
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 폴리올레핀(현대EP, X460)에 실란이 그라프트된, 즉, 실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 200℃ 이었다.
비교예 8
반응 압출 온도를 180℃로 제어한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
알콕시기 함유 비닐 실란의 함량 (중량부)(비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준) 0.5 0.5 0.1 0.1 2.5 3.0 2.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
개시제의 함량 (중량부) (알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준) 2 1 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2
다이 드룰 발생 여부 미발생 미발생 미발생 미발생 발생 발생 발생 발생 발생 발생 발생 미발생
티-다이 시트 외관 상태 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량
열고정 온도(℃) 126 126 126 130 126 126 130 126 126 126 126 126
두께(㎛) 20 20 20 20 20 2차 연신 중 분리막 파단 20 20 20 20 20 20
폭방향(300mm) 두께 균일성 ±0.7 ±0.3 ±0.7 ±0.3 ±0.3 ±0.3 ±2.5(연신중 파단) ±2.0 ±2.5(연신중 파단) ±2.0 ±2.3(연신중 파단)
통기시간(sec/100cc) 315 249 255 444 492 993 378 395 401 441 369
열수축률
(150℃/30min)		 MD 48 45 31 51 55 58 47 44 46 45 45
TD 39 35 28 41 49 53 41 39 44 42 40
겔함량(%) 23.4 21.5 15.8 24.1 38.5 54.1 41.5 28.2 27.7 31.4 31.1 22.5
반응압출온도 (℃) 200 200 200 200 200 200 200 180 200 180 200 180
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 현저히 낮으며, 중량평균분자량이 제어된 비-그라프트된 폴리올레핀 및 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하기 때문에 반응압출 온도를 200℃로 높이더라도 다이 드룰 현상이 발생하지 않으며, 분리막의 폭 방향 두께 균일성도 유지된다.
반면, 비교예 1 또는 2와 같이 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 높이면 다이 드룰 현상이 발생하며, 시트 외관 상태 또한 불량하다. 또한, 압출기 내에서 겔 함량이 크게 발생한다. 특히 비교예 2의 경우, 2차 연신 중 분리막이 파단되는 악영향이 나타났다.
한편, 비교예 3과 비교예 1의 경우, 비교예 1 의 열고정 온도인 126℃를 비교예 3과 같이 130℃로 높이는 경우, 통기시간이 약 2배로 늘어나는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 실시예 4와 같이, 중량평균분자량이 높은 비-그라프트된 폴리올레핀과 중량평균분자량이 높은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하면서 열고정 온도를 126℃에서 130℃로 높이는 경우, 통기시간의 절대적인 수치가 크게 증가하지 않으면서도 실시예 1 내지 3 수준의 겔함량과 열수축률을 보임을 확인할 수 있었다.
다음으로, 표 1에서 비교예 4 내지 8을 비교해보고자 한다.
먼저, 다이 드룰 발생 정도를 비교하면, 비교예 5(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 4(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 7(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 6(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180 ℃에서 반응압출한 경우) 순으로 다이 드룰 발생 정도가 심함을 확인할 수 있었다. 비-그라프트된 폴리올레핀의 경우, 비닐 실란 단량체가 폴리올레핀과 반응하지 않고 단독으로 휘발될 여지가 높기 때문인 것으로 보이며, 이러한 다이 드룰 현상은 반응압출 온도가 높을수록 크게 나타났다. 한편, 본 발명의 일 실시예 대비 상대적으로 저분자량의 비-그라프트된 폴리올레핀만을 사용하는 경우(비교예 4, 비교예 5), 저분자량의 비-그라프트된 폴리올레핀의 점도가 낮아 실란 그라프팅 이후에 휘발 발생 정도가 높아 다이 드룰 현상이 보다 많이 발생한 것으로 보인다.
다음으로, T-die 시트 외관 불량 정도를 살펴보면, 비교예 4(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 6(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 8 (반응압출온도를 180℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우) > 비교예 5(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 7(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) 순으로 외관이 불량하였다.
구체적으로, 압출량이 150kg/hr 이상이고, 압출기 체류시간이 5분 이내인 조건에서, 반응 압출 온도가 180℃인 경우(비교예 4)가, 반응 압출 온도가 200℃인 경우(비교예 5)에 비해 균일한 폴리에틸렌 용액을 제조하기 어렵다. 따라서, 폴리올레핀, 희석제, 가교 첨가제(알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 등)의 혼련성이 떨어진다.
또한, 그라프트된 폴리올레핀의 경우 압출기 내에서 가교되어 점도가 높아질 확률이 상대적으로 높기 때문에 반응 압출 온도가 200℃인 경우(비교예 7) 대비 반응 압출 온도가 180℃인 경우(비교예 6)가 상대적으로 불리하다. 한편, 점도가 높아지면 상대적으로 T-die 등에서 흘러내림은 덜하지만 폭방향 두께 균일성은 실시예 대비 떨어진다.
한편 비교예 6, 7의 경우, 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하기 때문에 미반응실란이 휘발되는 빈도가 적어, 상대적으로 그라프팅 전환율이 높게 나타난다. 이에 따라 비교예 6, 7의 경우가 겔 함량이 비-그라프트된 폴리올레핀을 사용한 경우, 즉, 비교예 4, 5에 비해 높은 것으로 추정된다.
상기 표 1에서 각 평가의 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
1) 다이 드룰 현상 관찰 방법
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드룰이 발생한 것으로 판단하였다.
2) 분리막의 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
3) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
4) 티- 다이 시트 외관 및 폭방향 (300mm) 두께 균일성 평가 방법
T-die에서 Casting roll을 지날 때 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 T-die에서 나온 casting sheet의 외관 및 두께 프로파일을 측정하였다.
5) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
6) 겔 함량 측정 방법
20ml의 바이알에 칭량된 가교 분라막 샘플을(중량: WO mg) 100 메쉬의 철망봉지에 넣고 1,2,4-트리클로로벤젠을 가교 분리막 샘플이 충분히 잠기게 할 정도로(약 10ml)를 넣어 온도 130℃에서 2 시간이상 가열했다. 이 후 100 메쉬의 철망으로 여과되지 않은 미(未)용해 가교 분리막 샘플을 자일렌(xylene) 용액에 2회 washing한 후, 120 ℃의 열풍 오븐 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조한 미(未)용해 성분을 칭량해(중량: W mg), 하기 식 1을 이용해 산출하였다:
[식 1]
겔분율(％)=(W/WO)×100.

Claims (14)

  1. (S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀, 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희석제의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀 및 실란 그라프트된 폴리올레핀 총합 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.2 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000이며,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 이고,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 이며,
    상기 반응압출 온도는 200 내지 230 ℃이고,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀, 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 내지 230 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계 이후에, 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 가교된 다공성 막에 도포 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막.
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KR1020180103770A KR102022597B1 (ko) 2018-08-31 2018-08-31 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20030087976A1 (en) * 1994-09-19 2003-05-08 Sentinel Products Corp., A New York Corporation Silane-grafted materials for solid and foam applications
JP2003519723A (ja) * 2000-01-10 2003-06-24 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터

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