KR20240048908A - 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240048908A KR20240048908A KR1020220128776A KR20220128776A KR20240048908A KR 20240048908 A KR20240048908 A KR 20240048908A KR 1020220128776 A KR1020220128776 A KR 1020220128776A KR 20220128776 A KR20220128776 A KR 20220128776A KR 20240048908 A KR20240048908 A KR 20240048908A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- polyolefin
- sheet
- diluent
- cooled
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N Di-n-hexyl phthalate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-6-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N dichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)NC(=O)N(Cl)C1=O CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N vinyl sulfide Chemical group C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
- B32B2038/0028—Stretching, elongating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
본 발명은 (S1) 제1 폴리올레핀과 제1 희석제를 포함하는 원료 물질을 제1 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출 및 냉각하여 제1 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계; (S2) 제2 폴리올레핀과 제2 희석제를 포함하는 원료 물질을 제2 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출 및 냉각하여 제2 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계; (S3) 상기 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조하는 단계; (S4) 상기 냉각 압출물 적층 시트를 동시에 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조하는 단계; 및 (S5) 상기 적층 분리막으로부터 각각의 분리막을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 각각의 분리막의 두께는 12 ㎛ 이하인 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개시한다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다. 또한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 이러한 분리막은 셧다운(shut down) 기능을 가질 필요가 있다. 이러한 측면에서, 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
이러한 폴리올레핀 분리막은 도 1에 도시된 바와 같이 주로 폴리올레핀과 희석제를 포함하는 원료 물질을 티-다이를 구비한 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출 및 냉각하여 냉각 압출물 시트를 제조한 다음, 연신 및 습식법에 따른 희석제 추출 공정을 고쳐 분리막으로 제조된다. 이 때, 연신 공정 및 희석제 추출 공정은 설비에 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 에너지 사용량이 많아 제조 원가에 압박을 가하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 제조 비용을 저감할 수 있는 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 제조 비용을 저감과 더불어 생산성을 높일 수 있는 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 전술한 방법으로 제조된 폴리올레핀 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 제1 폴리올레핀과 제1 희석제를 포함하는 원료 물질을 제1 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제1 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S2) 제2 폴리올레핀과 제2 희석제를 포함하는 원료 물질을 제2 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제2 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조하는 단계;
(S4) 상기 냉각 압출물 적층 시트를 동시에 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조하는 단계; 및
(S5) 상기 적층 분리막으로부터 각각의 분리막을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 분리된 각각의 분리막의 두께는 12 ㎛ 이하인 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 각각의 분리막은 하기 식 1을 만족하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
(식 1) DB-σB < DA < DB+σB
상기 식 1에서, DB는 적층된 다른 분리막과 대면하였던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이고,
σB는 DB의 표준편차이고,
DA는 적층된 다른 분리막과 대면하지 않았던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 DA와 DB는 하기 식 2를 만족하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
(식 2) | DB-DA | < 15 nm
제3 구현예에 있어서, 상기 DA와 DB는 하기 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.
(식 3) | DB-DA | < 10 nm
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리올레핀과 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌인 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4)의 단계 후에, 상기 적층 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1)의 원료 물질 및 (S2)의 원료 물질에 각각 개시제 및 가교제를 더 혼합하고, 상기 (S4)의 단계 후에 상기 적층 분리막을 가교시키는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제3 폴리올레핀과 제3 희석제를 포함하는 원료 물질을 제3 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제3 냉각 압출물 시트를 제조하고, 상기 제3 냉각 압출물 시트를 상기 (S3)의 냉각 압출물 적층 시트에 적층하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제8 구현예는,
전술한 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 분리막이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 리튬 이차 전지용인 폴리올레핀 분리막이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 제8 구현예 또는 제9 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 폴리올레핀과 희석제를 포함하는 원료 물질인 폴리올레핀 조성물을 제1 압출기 및 제2 압출기의 티-다이를 통해 각각 압출 및 냉각하여 제조된 냉각 압출물 시트를, 연신 공정에 투입하기 전에 포개지도록 적층한 후 연신 및 희석제 추출 공정을 수행한다.
이러한 공정으로 인하여 티-다이를 통해 압출 및 냉각된 각각의 냉각 압출물 시트를 개별적으로 연신 및 희석제 추출 공정에 투입하는 종래의 방법에 비하여 설비의 증설 없이도 생산량을 크게 증가시킬 수 있으며 생산량 대비 에너지 사용량도 저감된다.
도 1은 종래의 통상적인 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 제1 폴리올레핀과 제1 희석제를 포함하는 원료 물질을 제1 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제1 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S2) 제2 폴리올레핀과 제2 희석제를 포함하는 원료 물질을 제2 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제2 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조하는 단계;
(S4) 상기 냉각 압출물 적층 시트를 동시에 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조하는 단계; 및
(S5) 상기 적층 분리막으로부터 각각의 분리막을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 분리된 각각의 분리막의 두께는 12 ㎛ 이하이다.
이하, 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 제1 폴리올레핀과 제1 희석제를 포함하는 원료 물질을 제1 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제1 냉각 압출물 시트를 제조한다(S1). 또한, 별도로 제2 폴리올레핀과 제2 희석제를 포함하는 원료 물질을 제2 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제2 냉각 압출물 시트를 제조한다(S2).
전술한 S1 및 S2의 단계 각각은 종래에 티-다이를 이용하여 단일층의 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위하여 통상적으로 이용되어온 공정이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 폴리에틸렌을 사용할 수 있는데, 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 이러한 범위의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 희석제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 통상적으로 첨가되는 함량으로 첨가될 수 있는데, 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
원료물질에는 필요에 따라 폴리올레핀과 희석제 외에 산화방지제, 개시제, 가교제, 가교 촉매, 계면 활성제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들을 더 첨가할 수 있음을 물론이다.
제1 압출기 및 제2 압출기는 통상적으로 이용되어온 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있으며 토출부로서 티-다이가 구비된다. 토출부로서 티-다이를 이용하면 두께 균일성이 우수한 폴리올레핀 분리막을 얻을 수 있다.
티-다이가 구비된 제1 및 제2 압출기를 통해 각각 용융된 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 압출하고, 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 시트 형상의 제1 냉각 압출물 및 제2 냉각 압출물을 각각 형성할 수 있다.
냉각 공정을 통해 압출물이 냉각되면서 폴리올레핀과 희석제의 상분리가 진행된다.
제1 폴리올레핀과 제2 폴리올레핀, 제1 희석제와 제2 희석제의 종류와 함량, 압출기를 통한 압출 조건 및 냉각 조건은 모두 동일하도록 조절하는 것이 최종적으로 제조되는 폴리올레핀 분리막의 물성의 균일성 유지를 위해 바람직하다. 따라서, 제1 냉각 압출물 시트와 제2 압출물 시트는 동일한 원료 물질을 이용하여 동일한 압출기를 통해 제조되는 것이 바람직하며, 동일한 압출기를 통해 제조된 냉각 압출물 시트를 소정 길이로 절단한 것을 제1 냉각 압출물 시트와 제2 압출물 시트로 각각 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 서로 다른 제1 압출기와 제2 압출기를 사용하여 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 각각 제조한 후 이들을 소정 길이로 각각 절단한 시트를 사용할 수도 있다.
이어서, 상기 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조한다(S3). 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트의 적층 시트에는 제3 폴리올레핀과 제3 희석제를 포함하는 원료 물질을 제3 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제3 냉각 압출물 시트를 제조하고, 상기 제3 냉각 압출물 시트를 냉각 압출물 적층 시트에 더 적층할 수도 있다. 냉각 압출물 적층 시트에 있어서, 각각의 냉각 압출물 시트는 물리적으로 완전히 포개져서 적층된 상태로 된다.
이어서, 상기 냉각 압출물 적층 시트를 동시에 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 공정을 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160 ℃ 또는 90 내지 140 ℃ 또는 100 내지 130 ℃일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180 ℃ 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180 ℃ 또는 110 내지 160 ℃ 또는 110 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
연신된 적층 시트는 희석제를 추출하여 적층된 형태의 적층 분리막을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 적층 시트에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 건조하여 적층 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 분리막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40 ℃이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 냉각 압출물 적층 시트 중 단일 시트를 기준으로 5 내지 12㎛ 두께인 경우 2 내지 4분이 적당하나 이에 한정되지 않는다.
상기 (S4)의 단계 후에, 상기 적층 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
열고정은 분리막에 열을 가하여 고정시키고, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 예를 들어 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140 ℃ 또는 105 내지 135 ℃ 또는 110 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60초 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 (S1)의 원료 물질 및 (S2)의 원료 물질에 각각 개시제 및 가교제를 더 혼합하고, 상기 (S4)의 단계 후에 상기 적층 분리막을 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교제로는 통상적으로 폴리올레핀 가교 분리막을 제조하는데 이용되는 가교제라면 사용 가능한데, 구체적으로는 실란 가교 반응을 일으키는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 전술한 바와 같이 폴리올레핀에 그라프트화 할 수 있는 반응성기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.15 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 가교제 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, (S2)의 원료 물질에는 각각 개시제 및 가교제 외에 가교 촉매나 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
가교 촉매는 가교제의 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 가교제의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.03 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부일 수 있다.
개시제와 가교제를 더 혼합한 원료물질을 이용한 적층 분리막은 희석제 추출 후의 단계, 예를 들어 적층 분리막을 열고정한 후 가교시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 수가교일 수 있고, 수가교는 60 내지 100 ℃ 또는 65 내지 95 ℃ 또는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
희석제가 추출된 적층 분리막은 각각의 분리막으로 분리한다(S5).
전술한 공정에 따라 적층 분리막으로부터 분리되어 최종적으로 얻어진 각각의 분리막은 단일층 구조로서 두께가 12 ㎛ 이하여야 한다. 이러한 두께의 분리막은 압출기로부터 압출시의 티-다이의 구경, 연신 배율 등을 조절하여 얻을 수 있다. 적층 분리막으로부터 분리되어 최종적으로 얻어진 분리막은 양 표면의 피브릴 직경이 어느 정도 균일성을 가져야만 양호한 물성을 유지할 수 있다. 최종적으로 얻어진 각각의 분리막의 두께가 12 ㎛를 초과하면 적층물의 연신 등의 공정에서 내부로의 열 전달이 원활하지 않아 양 표면의 피브릴 직경 균일성이 저하된다. 이러한 측면에서 전술한 방법으로 제조되어 분리된 단일 층의 폴리올레핀 분리막은 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
(식 1) DB-σB < DA < DB+σB
상기 식 1에서, DB는 적층된 다른 분리막과 대면하였던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이고,
σB는 DB의 표준편차이고,
DA는 적층된 다른 분리막과 대면하지 않았던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이다.
상기 식 1을 만족시킬 때, 양 표면의 피브릴 직경이 상당한 균일성을 가지게 되어 양호한 물성을 유지할 수 있다.
또한, 분리된 단일 층의 폴리올레핀 분리막은 종래의 공정에 따라 단일 층으로 제조된 폴리올레핀 분리막과는 달리 DA와 DB가 하기 식 2를, 더욱 구체적으로는 식 3을 만족할 수 있다.
(식 2) | DB-DA | < 15 nm
(식 3) | DB-DA | < 10 nm
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 폴리올레핀과 희석제를 포함하는 원료 물질인 폴리올레핀 조성물을 제1 압출기 및 제2 압출기를 통해 각각 압출 및 냉각하여 제조된 냉각 압출물 시트를, 연신 공정에 투입하기 전에 포개지도록 적층한 후 연신 및 희석제 추출 공정을 수행한다. 도 2는은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
전술한 본 발명의 일측면에 따른 공정으로 인하여 각각의 냉각 압출물 시트를 연신 및 희석제 추출 공정에 투입하는 종래의 방법에 비하여 설비의 증설 없이도 생산량을 크게 증가시킬 수 있으며 생산량 대비 에너지 사용량도 저감된다.
전술한 방법으로 제조되어 분리된 단일 층의 폴리올레핀 분리막은 예를 들어 리튬 이차 전지의 분리막으로서 리튬 이차 전지에 구비될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 티-다이를 구비한 압출기에 투입하여 혼합한 후 압출 냉각하여 폴리올레핀 혼합 조성물로 된 냉각 압출물 시트를 제조하였다.
상기 호퍼를 통해 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 580,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 9.0kg/hr을 공급하고, 상기 제1 공급구를 통해 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 10.5kg/hr을 공급하여 이송 및 혼합하였다. 이때, 상기 이송 및 혼합 구역은 160 ℃의 온도로 조절되었다.
상기 제2 공급구를 통하여, 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.25kg/hr을 공급하여서 혼련을 진행하였다. 상기 혼련 구역은 200 ℃의 온도로 조절되었다.
상기 제3 공급구를 통하여 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.25kg/hr, 및 산화방지제로 Irganox 1076(BASF사 제품) 45.0g/hr을 공급하였다. 상기 종료 구역은 200 ℃의 온도로 조절되었다.
상기 압출기에 의해 압출된 폴리에틸렌 혼합 조성물을 40도로 유지되는 냉각 캐스팅 롤을 지나도록 하여 냉각 압출물 시트를 제조하였다.
상기 냉각 압출물 시트를 동일한 간격으로 절단하여 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트로 각각 재단한 다음, 이들을 완전히 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조하였다.
상기 냉각 압출물 적층 시트를 MD 연신(종연신) 후 TD 연신(횡연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7배로 하였다. 연신 온도는 MD가 113 ℃, TD가 121 ℃이었다. 희석제 추출은 메틸렌 클로라이드를 이용하였다.
상기 적층 분리막을 129 ℃에서 초기 폭 대비 140%로 연신하고 이후 120%로 이완하는 조건으로 열고정하였다. 가교된 적층 분리막으로부터 각각의 분리막을 분리하였다. 얻어진 각각의 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
실시예 2
상기 냉각 압출물 시트를 동일한 간격으로 절단하여 제1 냉각 압출물 시트, 제2 냉각 압출물 시트 및 제3 냉각 압출물 시트로 각각 재단한 다음, 이들을 완전히 포개지도록 적층하여 3층으로 된 냉각 압출물 적층 시트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
얻어진 각각의 폴리에틸렌 분리막의 두께가 15.0㎛되도록 압출량을 증가시키는 방법으로 조절하여 시트의 두께를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
냉각 압출물 적층 시트를 제조하지 않고 단일층의 냉각 압출물 시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 단일층의 분리막의 생산성, 생산 불량율(ER), DA, DB, σA 및σB 등을 하기 표 1에 나타냈다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 두께 (㎛) | 9.0 | 9.0 | 15.0 | 9.0 |
| 생산성 | X2 | X3 | X2 | X1 |
| ER (ohm) | 0.42 | 0.44 | 0.92 | 0.43 |
| DA/σA (nm) | 27.29/7.02 | 27.33/7.57 | 28.33/7.92 | 27.33/7.82 |
| DB/σB (nm)(nm) | 28.88/9.02 | 30.11/9.40 | 45.93/14.42 | 28.18/7.37 |
| |DB-DA| (nm) | 1.59 | 2.78 | 1.76 | 0.85 |
상기 표 1에서, DA, DB, σA 및σB는 다음과 같은 방법으로 측정 및 계산하였다.실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막을 폭 방향(TD)으로 5 유니트, 길이 방향(MD)으로 5 유니트 샘플링하여 총 25 유니트의 각 표면에 대하여 SEM 이미지로 촬영하고, 이를 소프트 웨어 Image J를 이용하여 피브릴의 직경의 분포를 얻었고, 이로부터 평균 직경 및 및 표준편차를 계산하였다.
표 1을 참조하면, 실시예 1-2는 종래의 방법에 따라 단일층으로 제조된 비교예 2의 분리막과 유사하게 양 표면의 피브릴 직경이 상당한 균일성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 따라 적층 분리막으로부터 분리하여 얻어졌으나 두께가 15 ㎛인 비교예 1의 분리막은 양 표면의 피브릴 직경 균일성이 상당히 저하되었다.
Claims (11)
- (S1) 제1 폴리올레핀과 제1 희석제를 포함하는 원료 물질을 제1 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제1 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S2) 제2 폴리올레핀과 제2 희석제를 포함하는 원료 물질을 제2 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제2 냉각 압출물 시트를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 냉각 압출물 시트와 제2 냉각 압출물 시트를 포개지도록 적층하여 냉각 압출물 적층 시트를 제조하는 단계;
(S4) 상기 냉각 압출물 적층 시트를 동시에 연신하고 희석제를 추출하여 적층 분리막을 제조하는 단계; 및
(S5) 상기 적층 분리막으로부터 각각의 분리막을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 분리된 각각의 분리막의 두께는 12 ㎛ 이하인 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 각각의 분리막은 하기 식 1을 만족하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
(식 1) DB-σB < DA < DB+σB
상기 식 1에서, DB는 적층된 다른 분리막과 대면하였던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이고,
σB는 DB의 표준편차이고,
DA는 적층된 다른 분리막과 대면하지 않았던 분리막 표면의 피브릴 평균 직경이다. - 제1항에 있어서,
상기 DA와 DB는 하기 식 2를 만족하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
(식 2) |DB-DA| < 15nm - 제1항에 있어서,
상기 DA와 DB는 하기 식 3을 만족하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
(식 3) |DB-DA| < 10nm - 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리올레핀과 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌인 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S4)의 단계 후에, 상기 적층 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1)의 원료 물질 및 (S2)의 원료 물질에 각각 개시제 및 가교제를 더 혼합하고, 상기 (S4)의 단계 후에 상기 적층 분리막을 가교시키는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
제3 폴리올레핀과 제3 희석제를 포함하는 원료 물질을 제3 압출기에 투입 및 혼합한 후 티-다이를 통해 압출 및 냉각하여 제3 냉각 압출물 시트를 제조하고, 상기 제3 냉각 압출물 시트를 상기 (S3)의 냉각 압출물 적층 시트에 적층하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 분리막.
- 제9항에 있어서,
상기 폴리올레핀 분리막은 리튬 이차 전지용인 폴리올레핀 분리막. - 제9항의 폴리올레핀 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220128776A KR20240048908A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220128776A KR20240048908A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240048908A true KR20240048908A (ko) | 2024-04-16 |
Family
ID=90882829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220128776A KR20240048908A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240048908A (ko) |
-
2022
- 2022-10-07 KR KR1020220128776A patent/KR20240048908A/ko unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102073852B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR101915346B1 (ko) | 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 | |
| KR101915347B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR101943491B1 (ko) | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| KR101960926B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막 | |
| JP7394912B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 | |
| KR102022595B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20170044996A (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막 | |
| CN111108627B (zh) | 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法 | |
| KR102067717B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법 | |
| KR102024321B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102642401B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 | |
| KR20200087923A (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20210092600A (ko) | 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법 | |
| KR20240048908A (ko) | 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 그로부터 제조된 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102037342B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20230116113A (ko) | 다층 분리막의 제조방법 | |
| KR102238827B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 | |
| KR102037343B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102607417B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102024324B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102081903B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20210107489A (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의의 제조방법 | |
| KR102328711B1 (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기 | |
| KR20200085676A (ko) | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 |