WO2020046075A1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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배원식
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separator and a method for producing the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator has a high ion conductivity to increase the permeability of lithium ions based on insulation and high porosity for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode. Is required.
  • the separator may also have a wide interval between a shutdown temperature and a melt down temperature to ensure safety of the lithium secondary battery including the separator. To widen the gap between the two, the shutdown temperature should be reduced and the melt down temperature increased.
  • such a crosslinked polyolefin porous membrane may be prepared using a silane grafted (modified) polyolefin having a low weight average molecular weight, in which case it is difficult to control the extruder temperature high, the gel content in the extruder is a problem of poor processability There is.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a crosslinked polyolefin membrane and a separator prepared by improving the processability by controlling the extruder temperature high and reducing the gel content in the extruder.
  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separator having a uniform separator surface and no die-drool phenomenon, and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing a crosslinked polyolefin separator according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst are added to an extruder and mixed. After reaction extrusion at 200 °C or more to prepare a silane-grafted polyolefin composition;
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound is 0.01 to 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, the silane grafted polyolefin and the diluent. It is about a method.
  • the weight ratio of the non-grafted polyolefin to silane grafted polyolefin relates to a process for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 90:10 to 20:80.
  • the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 300,000 to 1,500,000.
  • the fourth embodiment is any one of the foregoing embodiments.
  • the weight average molecular weight of the silane-grafted polyolefin relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 300,000 to 1,000,0000.
  • the fifth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the reaction extrusion temperature relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 200 °C to 250 °C.
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound may include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) Triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, or a method for producing a crosslinked polyolefin separator comprising at least two of them It is about.
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound is 0.05 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin and the diluent. It is about.
  • An eighth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin is 300,000 to 1,000,000,
  • the weight average molecular weight of the silane-grafted polyolefin is 300,000 to 1,000,000,
  • the weight ratio of the non-grafted polyolefin to silane grafted polyolefin is 90:10 to 50:50
  • the reaction extrusion temperature is 200 to 230 °C
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound is 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-grafted polyolefin, the silane grafted polyolefin and the diluent. It is about a method.
  • the heat setting temperature relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 100 to 230 °C.
  • step (S6) relates to a method for producing a cross-linked polyolefin separator characterized in that it further comprises the step of applying and drying a slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles, a binder polymer, a solvent.
  • the eleventh embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • It relates to a method for producing a cross-linked polyolefin separator, characterized in that further adding a carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound (S1) to the extruder of the step (S1).
  • Step (S1) is a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, a carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound ( a phosphorus compound) and a crosslinking catalyst in an extruder and mixed, and then reacted and extruded at 200 ° C. or higher to prepare a polyolefin composition in which a silane compound and a phosphorus compound are grafted to a main chain of the polyolefin. It relates to a manufacturing method.
  • the carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound is diphenylvinylphosphine oxide, diphenylvinylphosphine, diphenylvinylphosphine, dimethyl vinyl phosphonate, or diethyl vinyl phosphonate. ), Diphenylvinylphosphate, Dimethylvinylphosphate, Diethylvinylphosphate, Ethenyl dihydrogen phosphate, Isopropenyl dihydrogen phosphate, Vinylphosphonic acid (Vinylphosphonic acid), or a method for producing a cross-linked polyolefin separator comprising a mixture of at least two or more thereof.
  • the fourteenth embodiment can be any of the foregoing embodiments.
  • the total content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound and the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is 0.01 to 2 wt% based on 100 parts by weight of the total of the non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin and the diluent. It is related with the manufacturing method of the crosslinked polyolefin separator characterized by the denial.
  • the fifteenth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the weight ratio of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound and the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is 90: 10 to 30: 70 relates to a method for producing a cross-linked polyolefin separator.
  • the sixteenth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the shutdown temperature of the separator is 135 °C or less
  • the meltdown temperature of the separator relates to a method for producing a cross-linked polyolefin membrane, characterized in that more than 185 °C.
  • It relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, characterized in that the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature of the separator is 30 °C or more.
  • One aspect of the present invention is a crosslinked polyolefin separator prepared according to the method of any one of the above embodiments,
  • a cross-linked polyolefin separation membrane characterized in that a silane compound and a phosphorus compound are grafted on the main chain of the polyolefin, and the crosslinked structure includes a silane-derived crosslinked structure.
  • Another aspect of the present invention provides a crosslinked polyolefin separator prepared according to any one of the above-described embodiments.
  • the reaction extrusion may be performed at a higher temperature by simultaneously using a polyolefin having a high weight average molecular weight and a silane grafted polyolefin having a high weight average molecular weight. Accordingly, the kneading property of the polyolefin and the diluent may be improved to provide a separator having a uniform surface.
  • the method for preparing a crosslinked polyolefin separator according to an embodiment of the present invention may provide a manufacturing method having improved processability by reducing the gel content in the extruder by controlling the content of the alkoxy group-containing vinyl silane.
  • connection when a part is "connected” to another part, this includes not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member in between. .
  • connection includes not only a physical connection but also an electrochemical connection.
  • the term "combination (s) thereof” included on the surface of the mark of the mark is used to mean one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the mark of the mark type. It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator and a crosslinked polyolefin separator.
  • the separator used in the lithium secondary battery shows excellent safety when the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is large.
  • the shutdown temperature should be decreased in the direction of decreasing the melt down temperature in the direction of increasing.
  • a crosslinked polyolefin porous membrane to prepare a separator having a higher melt down temperature.
  • a crosslinked polyolefin porous membrane may be prepared using the silane-grafted polyolefin itself, but when manufactured using only the silane-grafted (modified) polyolefin having a low weight average molecular weight as in the prior art, a side reaction in which the gel content in the extruder increases. This occurs, it is difficult to control the extrusion temperature high, the kneading property of the polyolefin and the diluent is poor, there is a problem that the surface of the separation membrane is produced.
  • the inventors use non-grafted polyolefins with controlled weight average molecular weight and silane grafted polyolefins with controlled weight average molecular weight, and control the content of carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compounds.
  • the reaction extrusion temperature to minimize the formation of the gel in the extruder, improve the processability, and to provide a method for producing a separator having a uniform surface and a cross-linked polyolefin separator produced by the separator.
  • a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst are added to an extruder and mixed. After reaction extrusion at 200 °C or more to prepare a silane-grafted polyolefin composition;
  • the content of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the non-grafted polyolefin, the silane grafted polyolefin and the diluent.
  • the present invention controls the extruder by controlling the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin, the weight average molecular weight of the silane grafted polyolefin, and the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound and simultaneously controlling the reaction extrusion temperature. It is possible to provide a method for preparing a separator having a reduced gel content, preventing die drool, and having a uniform surface.
  • a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst were charged and mixed in an extruder. After reaction extrusion at 200 °C or more to prepare a silane-grafted polyolefin composition (S1).
  • the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin is at least 300,000.
  • the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin may be 300,000 to 1,500,000, or 300,000 to 1,000,000.
  • the non-grafted polyolefin having the above numerical range it is possible to obtain a separator excellent in strength and heat resistance while ensuring uniformity and film forming processability.
  • the weight average molecular weight of the silane grafted polyolefin is 300,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the silane-grafted polyolefin may be 300,000 to 1,000,000, or 300,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight.
  • the present invention uses a non-grafted polyolefin and a silane grafted polyolefin simultaneously, but by using a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more as described above, as described below, at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • the reaction extrusion can proceed.
  • silane grafted polyolefins for example, silane grafted polyolefins having a weight average molecular weight of 200,000 or less, die drooling occurs in the vicinity of T-die due to the short polymer chain and There is a problem of uneven appearance.
  • the degree of volatilization of the alkoxy group-containing vinyl silane is reduced by using the silane grafted polyolefin having a high weight average molecular weight of 300,000 or more.
  • the die drool phenomenon occurring in the T-die can be suppressed.
  • the non-grafted polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof.
  • the polyethylene includes low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and the like, and among these, high density polyethylene having high crystallinity and high melting point of resin is most preferred.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the silane grafted polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof.
  • the polyethylene includes low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and the like, and among these, high density polyethylene having high crystallinity and high melting point of resin is most preferred.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the weight ratio of said non-grafted polyolefin to silane grafted polyolefin is 90:10 to 20:80, or 90:10 to 30:70, or 90:10 to 40: 60 or 90:10 to 50:50. If the non-grafted polyolefin content is 90% or less, the desired silane is not required to add more crosslinking additives (carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compounds, initiators, crosslinking catalysts, etc.) for the silane grafting reaction. Side reactions other than the grafting reaction can be reduced.
  • crosslinking additives carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compounds, initiators, crosslinking catalysts, etc.
  • the die drool phenomenon as the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound is volatilized, and the carbon-carbon crosslinking reaction by the initiator can be suppressed.
  • the silane-grafted polyolefin is 80% or less, the silane grafting ratio is relatively low, so that crosslinking by water is unlikely to occur during the stretching process, thereby extending the stretching and film forming processability.
  • the diluent may be used liquid or solid paraffin oil, wax, soybean oil (soybean oil) and the like commonly used in the manufacture of wet separators.
  • the diluent may be a diluent capable of liquid-liquid phase separation with polyolefin, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol, and oleate alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triester, stearic acid mono-, di-, or triester.
  • polyolefin for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as di
  • Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms of fatty acid groups such as mono-, di-, or triesters, mono-, di-, or triesters, linoleic acid mono-, di-, or triesters, or one in which double bonds of unsaturated fatty acids are substituted by epoxy
  • two or more fatty acids may be fatty acid esters having 1 to 8 hydroxyl groups and ester-bonded with alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • the diluent may be used alone or in a mixture containing two or more of the above components.
  • the diluent content is 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the non-grafted polyolefin and silane grafted polyolefin. May be 250 parts by weight.
  • the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is a crosslinking agent that causes a silane crosslinking reaction, and is grafted to a polyolefin by a vinyl group, and undergoes a crosslinking reaction by an alkoxy group to crosslink the polyolefin. Play a role.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is An alkoxy group;
  • R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is a vinyl group, an acryl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or methacryl Substituted with a group.
  • R may further include an amino group, an epoxy group or an isocyanate group.
  • the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane , (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane or mixtures of at least two or more thereof.
  • the content of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is 0.01 to 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, the silane grafted polyolefin and the diluent.
  • the content of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is 0.01 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin and diluent, Or 0.05 to 0.7 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound satisfies the above numerical range, the content of the alkoxy silane is low because the content of the silane is small, the graft ratio is low, the crosslinking is low, or the content of the silane is large, so that the unreacted silane remains, resulting in poor appearance of the extruded sheet.
  • the initiator may be used without limitation as long as it is an initiator capable of generating radicals.
  • Non-limiting examples of the initiator include 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane , (DHBP)), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydroperoxide, potassium persulfate and the like.
  • the content of the initiator is 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound. Can be.
  • the content of the initiator satisfies the numerical range, a problem of crosslinking between polyolefins in the extruder may be prevented by decreasing the silane graft rate as the content of the initiator is low or by increasing the content of the initiator.
  • the crosslinking catalyst is added to promote the silane crosslinking reaction.
  • the crosslinking catalyst may be a carboxylate, organic base, inorganic acid and organic acid of a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • the crosslinking catalyst include carboxylate salts of the metal, such as dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, first tin caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, Cobalt naphthenic acid, and the like
  • the organic base includes ethylamine, dibutyl amine, hexyl amine, pyridine, and the like
  • the inorganic acid includes sulfuric acid and hydrochloric acid
  • the organic acid includes toluene sulfonic acid, acetic acid, stearic acid, Maleic acid and the like.
  • the crosslinking catalyst may be used alone or a mixture of two or more thereof
  • the content of the crosslinking catalyst may be 0.1 to 5 parts by weight, 0.5 to 3 parts by weight, 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound. have.
  • a desired level of silane crosslinking reaction may occur and does not cause unwanted side reactions in the lithium secondary battery.
  • cost problems such as waste of the crosslinking catalyst do not occur.
  • the silane-grafted polyolefin composition may further include general additives for improving specific functions, such as surfactants, oxidative stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, etc., as necessary. May be included.
  • the present invention provides a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst. After mixing, the reaction is extruded at 200 ° C. or higher.
  • the present invention enables the reaction extrusion at a higher temperature by simultaneously using a non-grafted polyolefin and a silane-grafted polyolefin having a high weight average molecular weight as described above. As a result, the kneading property of the polyolefin and the diluent is improved, the die drool phenomenon is suppressed, and a separator having a uniform surface can be manufactured.
  • the reaction extrusion temperature may be 200 °C to 250 °C, or 200 °C to 230 °C.
  • the reaction extrusion step may use a single screw extruder or a twin screw compressor.
  • the present inventors when further adding a carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound to the extruder of the step (S1), has a high melt down temperature and at the same time has a low shutdown temperature to improve heat resistance And at the same time, it is possible to provide a crosslinked polyolefin separator with improved flame retardancy.
  • the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound may be further added to the extruder of the step (S1).
  • step (S1) is a non-grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a silane grafted polyolefin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a carbon-carbon double bond group.
  • the phosphorus compound and the crosslinking catalyst may be added to an extruder and mixed, followed by reaction extrusion at 200 ° C. or more to prepare a polyolefin composition in which a silane compound and a phosphorus compound are grafted to the main chain of the polyolefin.
  • the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is grafted to the main chain of the polyolefin by a carbon-carbon double bond group.
  • the grafted carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound may lower the crystallinity of the polyolefin and consequently lower the melting temperature of the polyolefin, thereby lowering the shutdown temperature of the separator.
  • the meltdown temperature of the separator may be increased by adding the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound, and the addition of the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound may reduce the shutdown temperature and increase the flame retardancy.
  • the carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound may include diphenylvinylphosphine oxide, diphenylvinylphosphine, dimethyl vinyl phosphonate, and diethyl vinyl phosphonate. Diethyl vinyl phosphonate, Diphenylvinylphosphate, Dimethylvinylphosphate, Diethylvinylphosphate, Ethenyl dihydrogen phosphate, Isopropenyl dihydrogen phosphate Isopropenyl dihydrogen phosphate, vinylphosphonic acid, or a mixture of at least two or more thereof.
  • the total content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound and the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin and the diluent. , Or 0.1 to 1.8 parts by weight, or 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound is small so that the graft ratio is lowered so that crosslinking
  • the weight ratio of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound: carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is 90:10 to 30:70, or 80:20 to 40:60, or 70: 30 to 50: 50.
  • the degree of crystallinity of the polyolefin is due to the grafting effect of the carbon-carbon double bond group in the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane compound and the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound. It can be lowered and at the same time the flame retardant effect can be obtained at the same time as the phosphorus compound is present.
  • the shutdown temperature of the separator may be 133 ° C. or less, and the meltdown temperature of the separator may be 175 ° C. or more.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature of the separator may be 30 ° C or 40 ° C or more.
  • the limited oxygen index (LOI) of the separator may be 20 to 30. Separation membrane according to an aspect of the present invention has a higher limit oxygen index (17.4) than when using the polyolefin substrate alone, it is possible to ensure a higher safety at the battery cell level.
  • LOI Limiter Oxygen Index
  • ASTM D 2863 test method the term 'Limiting Oxygen Index (LOI)' is an abbreviation known in the art and is an index for evaluating the combustibility and the flame retardancy of a polymer material. The amount of oxygen is shown. This can typically be determined using the ASTM D 2863 test method.
  • a crosslinked polyolefin separation membrane prepared by a production method in which the carbon-carbon double bond group-containing phosphorus compound is further added, a silane compound and a phosphorus compound are grafted to the main chain of the polyolefin, and silane-derived
  • a separator comprising a crosslinked structure.
  • the silane-derived crosslinked structure may comprise a -Si-O-Si- bonding group.
  • reaction extruded silane grafted polyolefin composition is molded and stretched into a sheet form (S2).
  • reaction extruded silane grafted polyolefin composition is extruded using an extruder equipped with a tee-die or the like, and then cooled extrudates using a general casting or calendering method using water cooling and air cooling. Can be formed.
  • the stretching may be carried out in a roll manner or a tender manner sequential or simultaneous stretching.
  • the draw ratio may be three times or more, or four to ten times, respectively, in the longitudinal and transverse directions.
  • the draw ratio satisfies the numerical range, the orientation in one direction is not sufficient, and at the same time, the property balance between the longitudinal and transverse directions is broken, thereby preventing the problem of lowering the tensile strength and the puncture strength, and the total draw ratio is in the numerical range.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used, the concentration and type of diluent.
  • the stretching temperature is 70 to 160 ° C., or 90 to 140 ° C. for longitudinal stretching (MD), Or it may be 100 to 130 °C, in the case of transverse stretching (TD) may be 90 to 180 °C, or 110 to 160 °C or 120 to 150 °C.
  • the stretching temperature satisfies the numerical range
  • the stretching temperature has a low temperature range, there is no softness to prevent breakage or unstretching, and it occurs as the stretching temperature is high. Partial over-stretching or physical property difference can be prevented.
  • a diluent may be extracted using an organic solvent in the porous membrane and the porous membrane may be dried.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can extract the diluent, but methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane and the like having high extraction efficiency and fast drying are suitable.
  • the extraction method may be any or a combination of all common solvent extraction methods such as immersion method, solvent spray (ultrasonic spray) method, ultrasonic (ultrasonic method).
  • the content of residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. If the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, the physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases. Residual diluent content may be affected by extraction temperature and extraction time, and in order to increase the solubility of diluent and organic solvent, the extraction temperature is high, but it is preferable to be below 40 ° C in consideration of safety problems due to boiling of organic solvent. . If the extraction temperature is less than the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced and must be higher than the freezing point of the diluent.
  • the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a 5 to 15 ⁇ m thick porous membrane, 2 to 4 minutes is suitable.
  • porous membrane is heat-set (S4).
  • the heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly grab the porous membrane to shrink to remove residual stress.
  • the heat setting temperature when the polyolefin is polyethylene, the heat setting temperature may be 100 °C to 230 °C or 110 °C to 180 °C or 115 to 145 °C.
  • the heat setting temperature when the heat setting temperature satisfies the numerical range, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting. have.
  • the time of the heat setting temperature may be 10 to 120 seconds, 20 to 90 seconds, or 30 to 60 seconds.
  • rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting.
  • the heat-set porous membrane includes the step of crosslinking in the presence of water (S5).
  • the crosslinking may be carried out at 60 to 100 °C, or 65 to 95 °C, or 70 to 90 °C.
  • the crosslinking may be performed at a humidity of 60 to 95% for 6 to 50 hours.
  • step (S5) it may further comprise the step of applying and drying the slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles, a binder polymer, a solvent.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the first inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlOOH, TiO 2 , BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 and SiC It may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a uniform coating layer and an appropriate porosity, the average particle size is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m. When the thickness is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility may be reduced, and when the thickness is more than 10 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may be increased.
  • the binder polymer used to form the porous coating layer a polymer commonly used in the porous coating layer may be used in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stabilizing inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when a polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer may be used as high a dielectric constant as possible.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the dissociation of the salt in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • Non-limiting examples of such binder polymers are polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate Copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate propionate), cyano Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose It is mentioned, but it is not limited to this.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer may be 90:10 to 99: 1.
  • the content of the binder polymer is increased, so that the problem of reducing the pore size and porosity of the coating layer formed can be prevented, and the binder polymer content is Because of the small number, the problem that the peeling resistance of the coating layer formed may be weakened.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but in detail, 1 to 10 ⁇ m, more specifically 1.5 to 6 ⁇ m, pores of the porous coating layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 65%.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the above-described inorganic particles and binder polymer as the porous coating layer component.
  • the separator may be for a lithium secondary battery.
  • the weight average molecular weight of the non-grafted polyolefin in the extruder is 300,000, the melting point is 135 °C, 24 kg / hr of the non-grafted high-density polyethylene (Korean emulsified, VH035), the weight average molecular weight of 300,000 for the silane-grafted polyolefin 24 kg / hr of phosphorus silane grafted polyethylene (Hyundai EP, X650) and 112 kg / hr of liquid paraffin oil (Far Eastern Emulsifier, LP 350F, 68cSt) were added and mixed as a diluent.
  • the weight ratio of the non-grafted polyethylene: silane grafted polyethylene: diluent was 15: 15: 70.
  • vinyltrimethoxysilane as the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound in the extruder is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the non-grafted polyolefin, the silane grafted polyolefin and the diluent, and crosslinking.
  • reaction was extruded at a temperature of 200 °C to prepare a silane-grafted polyethylene composition.
  • the prepared silane grafted polyethylene composition was molded into a sheet form through a tee die and a cold casting roll, and then biaxially stretched using a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • the MD draw ratio was 5.5 times and the TD draw ratio was 5.0 times.
  • stretching temperature MD was 105 degreeC and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with a methylene chloride diluent and heat-set at 1.3 to 1.1 times the draw ratio at 126 °C to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked for 48 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity to prepare a crosslinked polyethylene separator.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyethylene separation membrane was 12 ⁇ m.
  • the slurry for forming the porous coating layer was prepared such that the weight ratio of alumina particles: cyanoethyl polyvinyl alcohol: polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP): acetone was 16.0: 0.2: 3.8: 80. .
  • the slurry for forming the porous coating layer was coated on each side of the crosslinked polyethylene separator in a thickness of about 4.0 ⁇ m under a humidity of about 65%, and dried at 60 ° C. The total thickness of the obtained composite membrane was 20.0 ⁇ m.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the composition added to the extruder was changed as shown in Table 1.
  • the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound introduced into the extruder may include vinyltrimethoxysilane in an amount of 0.01 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, the silane-grafted polyolefin, and the diluent.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane into the extruder was changed as shown in Table 1.
  • Example 5 adds the carbon-carbon double bond group containing phosphorus compound compared with Example 1.
  • the weight average molecular weight was 300,000 for the non-grafted polyolefin in the extruder, and the weight average molecular weight was 30 kg for the silane-grafted high-density polyethylene (Va03, VH035) having a melting point of 135 ° C. 24 kg / hr of 300,000 silane grafted polyethylene (Hyundai EP, X650), 112 kg / hr of liquid paraffin oil (Far Eastern Emulsification, LP 350F, 68cSt) were added and mixed as a diluent.
  • the weight ratio of the non-grafted polyethylene: silane grafted polyethylene: diluent was 15: 15: 70.
  • vinyltrimethoxysilane as a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound is 0.25 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin, and the diluent, and the carbon
  • the carbon A carbon double bond-containing phosphorus-based compound is diphenylvinylphosphine oxide 0.25 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, silane-grafted polyolefin and the diluent, dibutyl as a crosslinking catalyst 2 parts by weight of tin dilaurate based on a total of 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound and the carbon-carbon double bond-containing phosphorus compound, and
  • reaction mixture was extruded at a temperature of 200 ° C. to prepare a polyethylene composition in which a silane compound and a phosphorus compound were grafted.
  • the prepared silane compound and the phosphorus compound-grafted polyethylene composition were molded into a sheet form through a tee die and a cold casting roll, and then biaxially stretched with a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • the MD draw ratio was 7.0 times and the TD draw ratio was 7.0 times.
  • stretching temperature MD was 110 degreeC, and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with a methylene chloride diluent and heat-set at 1.3 to 1.1 times the draw ratio at 126 °C to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked for 48 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity to prepare a crosslinked polyethylene separator.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyethylene separation membrane was 12 ⁇ m.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound and the crosslinking catalyst to be added to the extruder were changed as shown in Table 1.
  • the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound introduced into the extruder is 2.5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, based on 100 parts by weight of the total of the non-grafted polyolefin, the silane-grafted polyolefin, and the diluent.
  • dibutyl tin dilaurate as the crosslinking catalyst based on 100 parts by weight of the alkoxy silane compound containing the carbon-carbon double bond group
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tertiary- 2 parts by weight of butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, (DHBP)
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • vinyltrimethoxysilane was used, and 3 parts by weight based on 100 parts by weight of 100 parts by weight of the non-grafted polyolefin, the silane-grafted polyolefin and the diluent, a crosslinking catalyst 1 part by weight of dibutyl tin dilaurate based on 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylper as an initiator.
  • Comparative example 3 Low molecular weight ratio- Grafted Use only polyolefins, Reaction extrusion temperature 180 °C )
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Comparative example 4 Low molecular weight ratio- Grafted Use only polyolefins, Reaction extrusion temperature 200 °C )
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Comparative example 5 Low molecular weight Silane Grafted Only polyolefin Single Use, Reaction extrusion temperature 180 °C )
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • silane grafted polyolefin As the material to be introduced into the extruder, only silane grafted, that is, silane grafted polyolefin was used alone in a polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 (Hyundai EP, X460), but no crosslinking additive was added. Reaction extrusion temperature was 180 degreeC.
  • Comparative example 6 Low molecular weight Silane Grafted Only polyolefin Single Use, Reaction extrusion temperature 200 °C )
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • silane grafted polyolefin As the material to be introduced into the extruder, only silane grafted, that is, silane grafted polyolefin was used alone in a polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 (Hyundai EP, X460), but no crosslinking additive was added. Reaction extrusion temperature was 200 degreeC.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction extrusion temperature was controlled to 180 ° C.
  • Comparative example 8 Vinyl Containing alkoxy Silane I do not use it, Vinyl Using only phosphorus-containing compounds
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound was used instead of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound.
  • a crosslinked polyolefin separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethyl phosphate, a phosphorus-based compound containing no vinyl group, was used instead of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane compound.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5
  • Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8
  • Comparative Example 9 Content (parts by weight) of alkoxy silane compound containing carbon-carbon double bond groups (based on 100 parts by weight of the total content of non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin, and diluent) 0.5 0.5 0.01 2 0.25 2.5 3.0 0.5 0.5 - - 0.5 - - Content (parts by weight) of the phosphorus compound containing carbon-carbon double bond groups (based on 100 parts by weight of the total content of non-grafted polyolefin, silane grafted polyolefin, and diluent) - - - - 0.25 - - - - - - - 0.5 0.5 parts by weight of a phosphorous compound containing no vinyl group Content of initiator (parts by weight)
  • Comparative Example 4 (only the low-molecular weight non-grafted polyolefin reaction extruded at 200 °C)> Comparative Example 3 (only the non-grafted polyolefin alone at 180 °C In the case of reaction extrusion)> Comparative Example 6 (only the silane-grafted polyolefin is reacted and extruded at 200 ° C alone)> Comparative Example 5 (only the silane-grafted polyolefin is reacted and extruded at 180 ° C alone) It was confirmed that the occurrence of drool was severe.
  • the non-grafted polyolefin since the vinyl silane monomer does not react with the polyolefin and is highly likely to volatilize, the die drool phenomenon is more likely to occur, and the die drool phenomenon is higher at higher reaction extrusion temperatures.
  • the silane grafting is low because the viscosity of the low molecular weight non-grafted polyolefin Afterwards, the degree of volatilization is high, which is likely to cause more die drool.
  • Comparative Example 3 (only the non-grafted polyolefin reaction extruded at 180 °C)> Comparative Example 5 (only the silane-grafted polyolefin at 180 °C alone Reaction extruded)> Comparative Example 7 (same as Example 1 except that the reaction extrusion temperature was controlled to 180 ° C)> Comparative Example 4 (only the non-grafted polyolefin was reacted at 200 ° C alone Case)> The appearance was poor in the order of Comparative Example 6 (when only the silane-grafted polyolefin reaction extruded at 200 °C).
  • the reaction extrusion temperature is 180 ° C (Comparative Example 3), and the reaction extrusion temperature is 200 ° C (Comparative Example 4) It was difficult to prepare a homogeneous polyethylene solution compared to the above. Accordingly, the kneading properties of polyolefins, diluents, and crosslinking additives (alkoxy group-containing vinyl silanes, initiators, crosslinking catalysts, and the like) appear to be inferior.
  • the reaction extrusion temperature is 180 ° C (Comparative Example 5) compared to the case where the reaction extrusion temperature is 200 ° C (Comparative Example 6). It was relatively disadvantageous.
  • the higher the viscosity the less the flow in T-die and the like, but the thickness uniformity in the width direction was lower than that of the embodiment.
  • Comparative Examples 5 and 6 since the silane-grafted polyolefin is used, the unreacted silane is less frequently volatilized, and thus the grafting conversion rate is relatively high. Accordingly, the case of Comparative Examples 5 and 6 is estimated to be higher than that of the non-grafted polyolefin with gel content, that is, compared with Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 5 is a case where a phosphorus compound containing a carbon-carbon double bond group is further added together with a silane compound
  • Comparative Examples 8 and 9 are cases where only a phosphorus compound is added alone.
  • the melt down temperature was 174 and 148 ° C., respectively, so that the safety was inferior to the examples.
  • the shutdown temperature is lower than that of the other examples, and the melt down temperature is kept relatively high, thereby significantly improving safety.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (VL-50S-B, Mitutoyo).
  • the thickness and thickness profile of the casting sheet from the T-die were measured using a thickness gauge (Eurotherm Gauging System Inc./ASC-190) when passing the casting roll from the T-die.
  • the heat shrinkage rate is calculated as (initial length-length after heat shrinkage treatment for 120 ° C / 1hr) / (initial length) ⁇ 100.
  • the sheet immediately after discharging was secured in the extruder T-die and left for 7 days or more, and then liquid paraffin oil in the sheet was extracted with methylene chloride.
  • the sheet from which the liquid paraffin oil was removed was impregnated with 1,2,4-trichlorobenzene solution, heated at 160 ° C. for 12 hours, and the remaining dry weight was measured. The remaining dry weight relative to the initial weight was calculated as%.
  • the temperature at which the ion conductivity became 0 while raising the temperature at 5 ° C./min was defined as the shutdown temperature, and the temperature at this time was measured.
  • Meltdown temperature is measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples of the porous membrane in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the direction of manufacture. Specifically, a 10 mm long sample is placed in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C., 5 ° C./min) with a tension of 19.6 mN. As the temperature increases, the length of the sample is accompanied by a change in length, and the temperature is rapidly increased to measure the temperature at which the sample breaks. Measure MD and TD respectively and define the higher temperature as the melt down temperature of the sample.
  • TMA thermomechanical analysis

Abstract

본 발명은 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다. 본 발명은 상기 제조방법에 따라 분리막 제조시 압출기 내에서 일어나는 부반응인 겔 형성을 최소화하고, 표면이 균일한 분리막을 제공 할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 8월 31일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0103770호 및 2018년 11월 19일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0142938호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하는 방법이 있다.
한편, 이러한 가교 폴리올레핀 다공성 막은 낮은 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된(변성) 폴리올레핀을 사용하여 제조할 수도 있는데, 이 경우 압출기 온도를 높게 제어하기 힘들며, 압출기 내에서 겔 함량이 높아 공정성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압출기 온도를 높게 제어하고 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성을 개선한 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 균일한 분리막 표면을 가지며 다이 드룰(die-drool) 현상이 발생하지 않는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80 인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,0000인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000이며,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 이고,
상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 이며,
상기 반응압출 온도는 200 내지 230 ℃이고,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S6) 단계 이후에 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계의 압출기로 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound)을 추가로 더 투입하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계는 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound) 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물과 인계 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계인 것을 특징을 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물은 디페닐비닐포스핀 옥사이드(Diphenylvinylphosphine oxide), 디페닐비닐포스핀 (Diphenylvinylphosphine), 디메틸비닐포스포네이트(Dimethyl vinyl phosphonate, 디에틸비닐포스포네이트(Diethyl vinyl phosphonate), 디페닐비닐포스페이트(Diphenylvinylphosphate), 디메틸비닐포스페이트(Dimethylvinylphosphate), 디에틸비닐포스페이트(Diethylvinylphosphate), 에테닐 디하이드로겐 포스페이트(Ethenyl dihydrogen phosphate), 아이소프로페닐 디하이드로겐 포스페이트(Isopropenyl dihydrogen phosphate), 비닐포스폰산 (Vinylphosphonic acid), 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 총 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 185 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물 및 인계 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 중량평균분자량이 높은 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 높은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용함으로써 보다 높은 온도에서 반응압출을 진행할 수 있다. 이에 따라, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성을 향상시켜 표면이 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성이 개선된 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하였다. 이와 같은 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실란 그라프트된 폴리올레핀 자체를 이용하여 제조할 수도 있는데, 종래와 같이 중량평균분자량이 낮은 실란 그라프트된(변성) 폴리올레핀만을 이용하여 제조하는 경우, 압출기 내 겔 함량이 높아지는 부반응이 발생하며, 압출 온도를 높게 제어하기 힘들어, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 떨어지고 표면이 불균일한 분리막이 제조되는 문제가 있었다.
한편, 비-그라프트된 폴리올레핀만을 이용하는 경우, 소정량의 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 과량의 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 투입하여야 한다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 중 일부는 비-그라프트된 폴리올레핀과 미반응되고, 잔존하는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 휘발성이 높아 T-die에 다이 드룰을 형성하는 문제가 있다. 즉, 휘발성이 높은 비닐 실란 단량체가 폴리올레핀과 실란 그라프팅 반응하지 않고, 미반응 상태로 T-die에 다이 드룰을 형성하는 문제가 있다. 또한, 압출기에 투입된 개시제가 고분자 체인 간 탄소-탄소(C-C) 가교 반응과 같은 부반응을 야기하는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 중량평균분자량이 제어된 비-그라프트된 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 제어된 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하고, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량을 제어함과 동시에, 반응압출 온도를 제어함으로써, 분리막 제조시 압출기 내 겔 형성이 최소화되고, 공정성이 개선되며, 균일한 표면을 가지는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
이 때, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것이다.
기존의 공정은 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 혼합하여 사용하더라도, 이들의 중량평균분자량 및 첨가되는 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 고려하지 않았다.
그러나 본 발명은 비-그라프트된 폴레올레핀의 중량평균분자량, 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량을 제어하고, 동시에 반응압출 온도를 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시키고, 다이 드룰 현상을 방지하고, 표면이 균일한 분리막의 제조방법 및 이러한 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000, 또는 300,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
본 발명에서는 상기 수치범위를 가지는 비-그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써, 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000, 또는 300,000 내지 800,000 일 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명은 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하되, 상기와 같이 300,000 이상의 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써, 후술하는 바와 같이, 200 ℃ 이상의 높은 온도에서 반응압출을 진행할 수 있다. 저분자량의 실란 그라프트된 폴리올레핀, 예를 들어 중량평균분자량이 200,000 이하인 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하는 경우, 짧은 고분자 체인을 가지기 때문에 T-die 부근에서 다이 드룰 현상이 발생하고 티-다이 시트에서의 외관이 불균일한 문제가 있다.
반면, 본 발명에서는 300,000 이상의 높은 중량평균분자량을 가지는 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용함으로써 알콕시기 함유 비닐 실란의 휘발 정도가 감소한다. 이에 따라, T-die에서 발생하는 다이 드룰 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80, 또는 90 : 10 내지 30 : 70, 또는 90 : 10 내지 40 : 60 또는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 비-그라프트된 폴리올레핀 함량이 90 % 이하인 경우, 실란 그라프팅 반응을 위해 상대적으로 가교 첨가제(탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 개시제, 가교 촉매 등)을 더 많이 투입할 필요 없어 소망하는 실란 그라프팅 반응 이외의 부반응을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 휘발됨에 따른 다이 드룰 현상, 개시제에 의한 탄소-탄소 가교 형성 반응을 억제할 수 있다. 한편, 실란 그라프트된 폴리올레핀의 함량이 80% 이하인 경우, 실란 그라프팅 비율이 상대적으로 낮아 연신 공정 중 수분에 의한 가교가 일어나기 어려우므로 연신 및 제막 공정성을 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다.
희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011219-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다. 한편, 상기와 같이 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 제어함으로써, 압출기 내 겔 함량을 감소시켜 공정성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하는 것이다. 본 발명은 상기와 같이 높은 중량평균분자량을 가지는 비-그라프트된 폴리올레핀과 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용함으로써, 보다 높은 온도에서 반응압출이 가능하다. 이에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 향상되고 다이 드룰 현상이 억제되며, 표면이 균일한 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃, 또는 200 ℃ 내지 230 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명자들은, (S1) 단계의 압출기에 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound)을 추가로 더 투입하는 경우, 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가져 내열성이 향상되고, 동시에 난연성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있음을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계의 압출기로 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound)을 추가로 더 투입할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound) 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물과 인계 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물은 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀의 주쇄에 그라프팅되어 있다. 그라프팅된 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물은 폴리올레핀의 결정화도를 낮춰 결과적으로 폴리올레핀의 용융 온도를 낮춤에 따라 분리막의 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
즉, 본 발명에서는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 투입함에 따라 분리막의 멜트다운 온도를 높일 수 있으며, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물 추가 투입함에 따라 셧다운 온도를 낮추고 난연성을 높일 수 있다.
반면, 인계 화합물이 탄소-탄소 이중결합기를 함유하지 않은 경우에는, 셧다운 온도를 낮추는 효과가 미비하다.
예를 들어, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물은, 디페닐비닐포스핀 옥사이드(Diphenylvinylphosphine oxide), 디페닐비닐포스핀 (Diphenylvinylphosphine), 디메틸비닐포스포네이트(Dimethyl vinyl phosphonate, 디에틸비닐포스포네이트(Diethyl vinyl phosphonate), 디페닐비닐포스페이트(Diphenylvinylphosphate), 디메틸비닐포스페이트(Dimethylvinylphosphate), 디에틸비닐포스페이트(Diethylvinylphosphate), 에테닐 디하이드로겐 포스페이트(Ethenyl dihydrogen phosphate), 아이소프로페닐 디하이드로겐 포스페이트(Isopropenyl dihydrogen phosphate), 비닐포스폰산 (Vinylphosphonic acid), 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1.8 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 총 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물에 따른 난연성 효과를 얻을 수 있으며, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 낮춰 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 : 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70, 또는 80 : 20 내지 40 : 60, 또는 70 : 30 내지 50 : 50 일 수 있다. 상기 실란 화합물과 인계 화합물의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물 내 탄소-탄소 이중결합기 에 따른 그라프팅 효과로 폴리올레핀의 결정화도를 낮출 수 있으며 동시에 인계 화합물이 존재함에 따라 난연 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이와 같이, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물을 추가로 투입한 분리막의 경우, 분리막의 셧다운 온도가 133 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 30 ℃ 또는 40 ℃이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 한계산소지수(LOI, Limited Oxygen Index)가 20 내지 30 일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 폴리올레핀 기재를 단독 사용하는 경우에 비해 한계산소지수(17.4)가 높아, 배터리 셀 수준에서 보다 높은 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 용어 '한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)'라 함은, 당업계에서 공지되어 있는 약어이며, 고분자 재료의 연소성 및 난연성을 평가하는 지수로서, 재료가 연소를 지속하는데 필요한 최저의 산소의 양을 나타낸다. 이는 통상적으로 ASTM D 2863 시험법을 사용하여 결정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에서는, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물을 추가로 투입한 제조방법에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막으로서, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물 및 인계 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하는 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 230℃ 또는 110 ℃ 내지 180 ℃ 또는 115 내지 145 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명과 같이, 중량평균분자량이 높은 비-그라프트된 폴리올레핀과 중량평균분자량이 높은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하는 경우, 열고정 온도를 126℃에서 130℃로 높이더라도 통기시간의 절대적인 수치가 크게 증가하지 않으면서도 낮은 겔함량 및 낮은 열수률을 보임을 확인할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 또는 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S5) 단계 이후에 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, AlOOH, TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1 - xLa xZr 1 - yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) xO y 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1 /2 또는 15 내지 25 MPa 1 /2 및 30 내지 45 MPa 1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1 /2 미만 및 45 MPa 1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 제1 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 (비- 그라프트된 폴레올레핀 , 실란 그라프트된 폴리올레핀 포함)
먼저 압출기에 비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃이며 비그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 24 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112 kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 상기 비-그라프트된 폴리에틸렌 : 실란 그라프트된 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 15 : 15 : 70 이었다. 한편, 상기 압출기에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물로 비닐트리메톡시실란을, 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 2 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))을 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비는 5.5배, TD 연신비는 5.0배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 12 ㎛이었다.
실시예 2 (비- 그라프트된 폴레올레핀 , 실란 그라프트된 폴리올레핀 포함, + SRS 코팅층)
실시예 1에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막의 양면에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하였다. 이 때, 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 알루미나 입자 : 시아노에틸 폴리비닐 알코올 : 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) : 아세톤의 중량비가 16.0 : 0.2 : 3.8 : 80 이 되도록 준비하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 약 65% 습도 분위기 하에서 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 양면에 각각 4.0 ㎛두께로 코팅하고, 60℃에서 건조하였다. 수득된 복합 막의 총 두께는 20.0㎛ 이었다.
실시예 3 ( 실란 함량 제어)
표 1과 같이 압출기에 투입하는 조성물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 투입하는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물으로는 비닐트리메톡시실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 2 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
실시예 4 ( 실란 함량 제어)
표 1과 같이 압출기에 투입하는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5 (인계 화합물 투입)
실시예 5는, 실시예 1 대비해 탄소-탄소 이중 결합기 함유 인계 화합물을 추가 투입한 것이다.
먼저 압출기에 비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 실란 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 24 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112 kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 상기 비-그라프트된 폴리에틸렌 : 실란 그라프트된 폴리에틸렌 : 희석제의 중량비는 15 : 15 : 70 이었다. 한편, 상기 압출기에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물로 비닐트리메톡시실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.25 중량부, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물로 화합물로는 디페닐비닐포스핀 옥사이드를 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.25 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물 총합 100 중량부 기준으로 2 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물 총합 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 화합물과 인계 화합물이 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 화합물과 인계 화합물이 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비는 7.0배, TD 연신비는 7.0배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 연신비 1.3배에서 1.1배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 12 ㎛이었다.
비교예 1 (알콕시 실란 함량 제어)
표 1과 같이 압출기에 투입하는 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 투입하는 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란 화합물로는 비닐트리메톡시실란을 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 2.5 중량부, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 1 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
비교예 2 (알콕시 실란 함량 제어)
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비-그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000이며 융점이 135℃인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 24 kg/hr, 실란 그라프트된 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 300,000인 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대EP, X650) 24 kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 112kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물로는 비닐트리메톡시실란을 사용하였고 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총합 100 중량부 100 중량부 기준으로 3 중량부, 가교 촉매로는 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 1 중량부, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))를 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 100 중량부 기준으로 2 중량부 더 투입하고 혼합하였다.
비교예 3 ( 저분자량 비- 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용, 반응압출온도 180 ℃ )
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 비-그라프트된 폴리올레핀(LG화학, XL1800)만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 180℃ 이었다.
비교예 4 ( 저분자량 비- 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용, 반응압출온도 200 ℃ )
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 비-그라프트된 폴리올레핀(LG화학, XL1800)만을 단독 사용하였으며, 반응 압출 온도는 200℃ 이었다.
비교예 5 ( 저분자량 실란 그라프트된 폴레올레핀만을 단독 사용, 반응압출온도 180 ℃ )
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 폴리올레핀(현대EP, X460)에 실란이 그라프트된, 즉, 실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용하였으며, 가교 첨가제는 투입하지 않았다. 반응 압출 온도는 180℃ 이었다.
비교예 6 ( 저분자량 실란 그라프트된 폴레올레핀만을 단독 사용, 반응압출온도 200 ℃ )
하기 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입되는 물질로는 중량평균분자량이 200,000인 폴리올레핀(현대EP, X460)에 실란이 그라프트된, 즉, 실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독 사용하였으며, 가교 첨가제는 투입하지 않았다. 반응 압출 온도는 200℃ 이었다.
비교예 7 ( 반응압출온도 180 ℃ )
반응 압출 온도를 180℃로 제어한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 8 ( 비닐기 함유 알콕시 실란은 사용하지 않고, 비닐기 함유 인계 화합물만을 사용)
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 대신에 탄소-탄소 이중 결합기 함유 인계 화합물만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 9 ( 비닐기 함유 알콕시 실란은 사용하지 않고, 비닐기를 함유하지 않은 인계 화합물 만을 사용 )
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 대신에, 비닐기를 함유하지 않은 인계화합물인 트리메틸 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량 (중량부)(비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준) 0.5 0.5 0.01 2 0.25 2.5 3.0 0.5 0.5 - - 0.5 - -
탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 함량 (중량부)(비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준) - - - - 0.25 - - - - - - - 0.5 비닐기를 함유하지않은 인계화합물을 0.5 중량부 사용
개시제의 함량 (중량부) (탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물100 중량부 기준) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 - - 2 2 2
가교촉매의 함량 (중량부) (탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물100 중량부 기준) 2 2 2 2 2 1 1 2 2 - - 2 2 2
다이 드룰 발생 여부 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 발생 발생 발생 발생 미발생 미발생 발생 발생 미발생
티-다이 시트 외관 상태 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량 양호
열고정 온도(℃) 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126 126
분리막 전체 두께(㎛) 12 20 12 12 12 12 2차 연신 중 분리막 파단 12 12 12 12 12 12 12
폭방향(300mm) 두께 균일성 ±0.5 ±0.7 ±0.5 ±0.6 ±0.5 ±0.9 ±0.8 ±0.8 ±1.2 ±1.2 ±0.9 ±1.0 ±0.9
통기시간(sec/100cc) 151 315 131 119 123 118 126 128 131 132 130 138 133
멜트다운온도(℃) 190 198 174 188 185 190 171 178 199 198 177 174 148
셧다운온도(℃) 138 141 139 136 135 135 139 139 136 136 139 135 140
열수축률(150℃/30min) MD 66 48 68 64 60 60 64 65 64 65 63 66 65
TD 62 39 64 61 58 59 62 62 62 62 60 61 63
겔함량(%) 60.1 23.4 12.9 85.3 75.1 88.6 54.1 58.6 77.9 90.1 91.3 31.3 45.2 0
반응압출온도 (℃) 200 200 200 200 200 200 200 180 200 180 200 180 200 200
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우, 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 현저히 낮으며, 중량평균분자량이 제어된 비-그라프트된 폴리올레핀 및 실란 그라프트된 폴리올레핀을 동시에 사용하기 때문에 반응압출 온도를 200℃로 높이더라도 다이 드룰 현상이 발생하지 않으며, 분리막의 폭 방향 두께 균일성도 유지된다.
반면, 비교예 1 또는 2와 같이 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량을 높이면 다이 드룰 현상이 발생하며, 시트 외관 상태 또한 불량하다. 또한, 비교예 1의 경우, 압출기 내에서 겔 함량이 크게 발생하였다. 한편 비교예 2의 경우, 2차 연신 중 분리막이 파단되는 악영향이 나타났다.
다음으로, 표 1에서 비교예 3 내지 6을 비교해보고자 한다.
먼저, 다이 드룰 발생 정도를 비교하면, 비교예 4(저분자량 비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 3(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 6(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 5(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180 ℃에서 반응압출한 경우) 순으로 다이 드룰 발생 정도가 심함을 확인할 수 있었다. 비-그라프트된 폴리올레핀의 경우, 비닐 실란 단량체가 폴리올레핀과 반응하지 않고 단독으로 휘발될 여지가 높기 때문에 다이 드룰 현상이 보다 많이 발생한 것으로 보이며, 이러한 다이 드룰 현상은 반응압출 온도가 높을수록 크게 나타났다. 한편, 본 발명의 일 실시예 대비 상대적으로 저분자량의 비-그라프트된 폴리올레핀만을 사용하는 경우(비교예3, 비교예 4), 저분자량의 비-그라프트된 폴리올레핀의 점도가 낮아 실란 그라프팅 이후에 휘발 발생 정도가 높아 다이 드룰 현상이 보다 많이 발생한 것으로 보인다.
다음으로, T-die 시트 외관 불량 정도를 살펴보면, 비교예 3(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 5(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 180 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 7 (반응압출온도를 180℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우) > 비교예 4(비-그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) > 비교예 6(실란 그라프트된 폴리올레핀만을 단독으로 200 ℃에서 반응압출한 경우) 순으로 외관이 불량하였다.
구체적으로, 압출량이 150kg/hr 이상이고, 압출기 체류시간이 5분 이내인 조건에서, 반응 압출 온도가 180℃인 경우(비교예 3)가, 반응 압출 온도가 200℃인 경우(비교예 4)에 비해 균일한 폴리에틸렌 용액을 제조하기 어려웠다. 따라서, 폴리올레핀, 희석제, 가교 첨가제(알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매 등)의 혼련성이 떨어진 것으로 보인다.
또한, 그라프트된 폴리올레핀의 경우 압출기 내에서 가교되어 점도가 높아질 확률이 상대적으로 높기 때문에 반응 압출 온도가 200℃인 경우(비교예 6) 대비 반응 압출 온도가 180℃인 경우(비교예 5)가 상대적으로 불리하였다다. 한편, 점도가 높아지면 상대적으로 T-die 등에서 흘러내림은 덜하지만 폭방향 두께 균일성은 실시예 대비 떨어졌다.
한편 비교예 5, 6의 경우, 실란 그라프트된 폴리올레핀을 사용하기 때문에 미반응실란이 휘발되는 빈도가 적어, 상대적으로 그라프팅 전환율이 높게 나타난다. 이에 따라 비교예 5, 6의 경우가 겔 함량이 비-그라프트된 폴리올레핀을 사용한 경우, 즉, 비교예 3, 4에 비해 높은 것으로 추정된다.
한편, 실시예 5는 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물을 실란 화합물과 함께 추가로 투입한 경우이며, 반면, 비교예 8 및 9는 인계 화합물만을 단독 투입한 경우이다. 비교예 8 및 9는 각각 멜트 다운 온도가 174, 148 ℃로 낮아 안전성이 실시예에 비해 떨어졌다. 반면, 실시예 5의 경우, 셧다운 온도는 타 실시예에 비해 낮고 멜트 다운 온도는 비교적 높게 유지되어 안전성이 현저히 개선되었다.
상기 표 1에서 각 평가의 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
1) 다이 드룰 현상 관찰 방법
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드룰이 발생한 것으로 판단하였다.
2) 분리막의 두께 측정 방법
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
3) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
4) 티-다이 시트 외관 및 폭방향(300mm) 두께 균일성 평가 방법
T-die에서 Casting roll을 지날 때 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 T-die에서 나온 casting sheet의 외관 및 두께 프로파일을 측정하였다.
5) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
6) 분리막 내 겔 함량 측정 방법
압출기 티-다이에서 토출 직후의 시트를 확보하여 7일 이상 방치한 후 시트에 있는 액체 파라핀 오일을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 액체 파라핀 오일이 제거된 시트를 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에 함침하여 160℃에서 12시간 가열한 후, 남은 건조 무게를 측정하였다. 최초 무게 대비 남은 건조의 무게를 %로 산정하였다.
7) 셧다운 온도 측정 방법
먼저, 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 전해액(에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 5 : 5, LiPF6 1M)에 투입하였다.
이 후, 30℃에서 시작하여 5 ℃/min 조건으로 온도를 승온시키면서 이온전도도가 0이 되는 지점을 셧 다운 온도로 정의하고, 이 때의 온도를 측정하였다.
8) 멜트 다운 온도 측정 방법
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.

Claims (19)

  1. (S1) 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 20 : 80 인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,500,000인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,0000인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응압출 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000이며,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 300,000 내지 1,000,000 이고,
    상기 비-그라프트된 폴리올레핀 대 실란 그라프트된 폴리올레핀의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 이며,
    상기 반응압출 온도는 200 내지 230 ℃이고,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S6) 단계 이후에 무기물 입자, 바인더 고분자, 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 압출기로 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound)을 추가로 더 투입하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 중량평균분자량이 300,000 이상인 비-그라프트된 폴리올레핀, 중량평균분자량이 300,000 이상인 실란 그라프트된 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물(phosphorus compound) 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 200 ℃ 이상에서 반응압출하여, 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물과 인계 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계인 것을 특징을 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물은 디페닐비닐포스핀 옥사이드(Diphenylvinylphosphine oxide), 디페닐비닐포스핀 (Diphenylvinylphosphine), 디메틸비닐포스포네이트(Dimethyl vinyl phosphonate, 디에틸비닐포스포네이트(Diethyl vinyl phosphonate), 디페닐비닐포스페이트(Diphenylvinylphosphate), 디메틸비닐포스페이트(Dimethylvinylphosphate), 디에틸비닐포스페이트(Diethylvinylphosphate), 에테닐 디하이드로겐 포스페이트(Ethenyl dihydrogen phosphate), 아이소프로페닐 디하이드로겐 포스페이트(Isopropenyl dihydrogen phosphate), 비닐포스폰산 (Vinylphosphonic acid), 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 총 함량은 상기 비-그라프트된 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 인계 화합물의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 185 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물 및 인계 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막.
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