KR101696311B1 - 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것으로, 더 자세하게는 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스가 그 내부에 형성된 부직포 기재를 포함하는 세퍼레이터에 대한 것이다.
본 발명의 세퍼레이터는 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스를 도입하여 상온에서는 난연제의 방출을 방지할 수 있으므로 전기화학소자에서의 전극 반응을 저해시키는 것을 방지할 수 있으므로 전기화학소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전기화학소자가 고온에 이르게 되면, 세퍼레이터에서 난연제가 방출되어 전기화학소자의 열안전성 확보에 기여할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부직포 기재에 난연제를 함유하는 겔 매트릭스가 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
또한, 이러한 유기 전해액은 전지 성능의 향상을 위하여 상당한 양의 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 첨가제들의 존재로 인하여 전극 반응이 저해되며 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다. 특히, 전지가 고온에 이르는 경우에만 동작할 필요가 있는 첨가제는 상온에서는 반응에 참가하지 못하도록 고립화시키는 것이 방안이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 첨가제가 선택적으로 작용할 수 있도록 하는 첨가제의 고립화 방안을 달성할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스가 그 내부에 형성된 부직포 기재를 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 그리고, 본 발명은 세퍼레이터는 상기 부직포 기재의 외면에 형성되며, 가교제를 포함하는 제1 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 제1 다공성 코팅층의 외면에 형성되며, 무기물입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다.
상기 다공성 겔 매트릭스로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 젤라틴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 난연제로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 부직포 기재로는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 사용할 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 바인더로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스를 도입하여 상온에서는 난연제의 방출을 방지할 수 있으므로 전기화학소자에서의 전극 반응을 저해시키는 것을 방지할 수 있으므로 전기화학소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전기화학소자가 고온에 이르게 되면, 세퍼레이터에서 난연제가 방출되어 전기화학소자의 열안전성 확보에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스가 그 내부에 형성된 부직포 기재를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 기공들을 갖는 부직포 기재를 구비한다. 부직포 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 부직포 기재는 통상적으로 세퍼레이터의 기재로 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능하나, 바람직하게는 평균 굵기가 0.5 내지 10 um, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛인 극세사를 이용하여, 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어렵고, 기공의 장경이 70 ㎛을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 전술한 사이즈의 기공들을 부직포에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함되도록 형성하면, 절연성이 양호하면서도 고용량 전기화학소자에 적합한 세퍼레이터가 제조 가능하다.
부직포 기재를 형성하는 극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 극세사의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 겔 매트릭스는 겔 폴리머를 매트릭스 수지로 하여 개방형 3차원 기공이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기의 기공들은 3차원적으로 연결되어 개방된 구조를 갖는다. 이러한 다공성 겔 매트릭스는 겔 폴리머를 용매에 용해시켜 제조한 겔 폴리머 용액을 상기 부직포에 도포 또는 함침시킨 후에 건조시켜서 제조한다. 상기 겔 폴리머 용액은 모세관 현상에 의해서 부직포 내의 기공으로 쉽게 침투된다. 또한, 본 발명의 겔 매트릭스는 개방된 구조를 가지므로 리튬이온의 효과적인 통과가 가능하다.
사용 가능한 겔 폴리머의 비제한적인 예로는 PVDF, PVDF계의 공중합체 [예, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), PVDF-co-CTFE 등], 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시 메틸 셀룰로오즈 (CMC) 계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide, PEO) 계 중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA)계 중합체 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체도 사용 가능하다.
상기 겔 폴리머를 용해하는 용매로는, 사용하고자 하는 겔 폴리머와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로 라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
그리고, 본 발명의 겔 매트릭스는 난연제를 함유한다.
난연제는 고온에서의 전기화학소자의 발화를 방지하기 위한 역할을 하는 것으로, 일반적으로 상온에서는 오히려 전극 반응을 저해시키게 된다. 본 발명에서는 난연제가 겔 매트릭스 내부에 고립되어 있으므로, 상온에서는 전극 반응을 저해하지 않는다. 그리고, 전기화학소자가 고온에 이르게 되면, 겔 매트릭스의 구조가 유동성을 갖게 되므로 겔 매트릭스 내부에 고립되어 있던 난연제 성분이 외부로 방출될 수 있고, 이러한 방출된 난연제는 전기화학소자의 발화를 방지할 수 있다.
이러한 난연제로는 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 상기 부직포 기재의 외면에 형성되며, 가교제를 포함하는 제1 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다. 이러한 제1 다공성 코팅층은 가교제를 용매에 용해시킨 가교제 용액을 겔 매트릭스를 구비하는 부직포의 표면에 도포 또는 함침시켜 형성할 수 있다. 이러한 가교제를 포함하는 제1 다공성 코팅층은 상기 겔 매트릭스가 난연제를 방출하는 온도를 제어하는 역할을 할 수 있다. 이러한 가교제로는 글루타르 알데히드(glutaric aldehyde), 이소프로필 아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 제1 다공성 코팅층의 외면에 형성되며, 무기물입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다. 이러한 제2 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들은 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자들이 서로 실질적으로 접촉하여 그 사이에 형성된 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들이 제2 다공성 코팅층에 존재하게 된다. 전기화학소자의 열폭주시 부직포 기재가 일부 손상되는 경우에도 다공성 코팅층은 그대로 그 형상을 유지하고 있으므로, 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 향상된다.
제2 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 바인더로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자에는 A+B-와 같은 구조의 염을 유기용매에 용해시킨 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 난연제를 포함하는 겔 매트릭스를 구비하는 부직포 세퍼레이터
겔 폴리머로 젤라틴을 사용하여 수용액을 제조한 후에, 난연제로 트리메틸 포스페이트 를 상기 용액에 첨가하여 겔 폴리머 용액을 제조하였다.
부직포의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 상기 겔 폴리머 용액을 코팅하였다.
상기 겔 폴리머 용액이 코팅된 부직포를 건조한 후에, 가교제로 글루타르 알데히드 용액을 도포한 후에 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2. 유기-무기 다공성 코팅층을 추가로 구비하는, 난연제를 포함하는 겔 매트릭스를 구비하는 부직포 세퍼레이터
알루미나 입자와 PVdF-co-HFP의 혼합물을 아세톤에 분산시킨 용액을, 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 표면에 도포하여 유기-무기 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
시험예 1. 상온에서의 세퍼레이터에 대한 난연제의 방출 여부 확인
상기 실시예 1-2에서 제조된 세퍼레이터에서 상온(25 ℃)에서의 난연제의 방출여부를 기체 크로마토그래피로 확인한 결과, 난연제 유출이 나타나지 않았다.
시험예 2. 고온에서의 세퍼레이터에 대한 난연제의 방출 여부 확인
상기 실시예 1-2에서 제조된 세퍼레이터에서 고온(100 ℃)에서의 난연제의 방출여부를 기체 크로마토그래피로 확인하였다. 세퍼레이터의 온도가 올라감에 따라 난연제가 방출되어 난연효과를 나타냄을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 부직포 기재;
    상기 부직포 기재의 내부에 형성된, 난연제를 함유하는 다공성 겔 매트릭스; 및
    상기 부직포 기재의 외면에 형성되며, 가교제를 포함하는 제1 다공성 코팅층;
    을 구비하고,
    상기 가교제는 글루타르 알데히드, 이소프로필 아크릴아미드 및 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 외면에 형성되며, 무기물입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 겔 매트릭스는 젤라틴, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 디페닐옥틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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