WO2021080268A1 - 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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flame retardant
separator
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porous substrate
coating layer
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한다경
김민지
정소미
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Definitions

  • the present invention relates to a separator including a flame retardant layer and a method of manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a separator including a coating layer including an inorganic material formed on at least one surface of a porous substrate, a separator including a flame retardant layer between the porous substrate and the coating layer, and a method of manufacturing the same.
  • the separator includes a polymer membrane having a porous structure located between the anode and the cathode, and serves to isolate the anode and the cathode, prevent an electrical short between the two electrodes, and pass the electrolyte and ions.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction of the battery, but it affects the performance and safety of the battery by physical properties such as wettability to the electrolyte, the degree of porosity, and the thermal contraction rate.
  • the separation membrane includes both a case made of only a porous substrate and one prepared by coating an inorganic material on at least one surface of the porous substrate.
  • the material added to the coating layer is a metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or a metal hydroxide such as aluminum hydroxide (Al(OH) 3) as inorganic particles.
  • Metal hydroxide absorbs heat energy generated from the battery when the battery is abnormally heated, thereby suppressing ignition or combustion, but has a disadvantage in that it does not completely suppress the shrinkage of the porous substrate.
  • Patent Document 1 seeks to improve flame retardancy by adding a flame retardant film coated with an inorganic flame retardant and a phosphorus flame retardant as a component of a part of the porous substrate.
  • a flame retardant film coated with an inorganic flame retardant and a phosphorus flame retardant as a component of a part of the porous substrate.
  • the effect of protecting the porous substrate itself required for performance as the remaining battery is biased against the flame retardant effect of blocking oxygen and heat by forming a protective film is insignificant.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator in which a conventional flame retardant is included in a coating layer.
  • a coating layer 200 is placed on at least one surface of the porous substrate 100, and a flame retardant is added to the coating layer.
  • a flame retardant is added to the coating layer 200, if the flame retardant that can be added is limited or if the flame retardant is excessively added, the coating layer 200 that complements the physical properties of the separator may not perform its role. Therefore, there is a need for a structure or method capable of increasing the flame retardant effect of the porous substrate 100 while maintaining the improved physical properties of the separator.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2006-0034181 (2006.04.21)
  • the present invention is to solve the above problems, specifically by providing a separator including a flame retardant layer between the porous substrate and the coating layer, it is an object of the present invention to provide a separator excellent in flame retardant effect and physical properties, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a separator including a flame retardant layer between the porous substrate and the coating layer in a separator provided with a coating layer comprising an inorganic material formed on at least one surface of a porous substrate.
  • the flame retardant layer may include an organic flame retardant.
  • the organic flame retardant may change into a solid or liquid when the temperature rises, thereby forming a protective film so that the combustible material does not come into contact with a gas containing oxygen.
  • the organic flame retardant may be at least one of a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant.
  • the organic flame retardant may be included in an amount of 30 parts by weight or more to less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the flame retardant layer.
  • the inorganic material may include at least one of a metal oxide, a metal hydrate, or a metal hydroxide.
  • the flame retardant layer may be present on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the flame retardant layer may further include a flame retardant enhancer.
  • the flame retardant enhancer may include at least one of a silicon-based additive, zinc oxide, tin oxide, a nickel compound, zinc borate, a melamine compound, a chlorine-based flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant.
  • the present invention may be a secondary battery including any one of the separators.
  • the present invention may be combined by selecting one or two or more configurations that do not conflict among the above configurations.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator in which a conventional flame retardant is included in a coating layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a method of performing an experiment for evaluating flame retardancy for comparing an Example and a Comparative Example of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a capacity retention rate showing the results of a charge/discharge experiment of Comparative Example 1 and Example 3 of the present invention.
  • the separator according to the present invention includes a coating layer including an inorganic material formed on at least one surface of the porous substrate, and includes a flame retardant layer between the porous substrate and the coating layer.
  • the porous substrate may be used without particular limitation as long as it can be used as a material for a separator of a secondary battery among porous membranes having a high resistance to an electrolyte solution and a fine pore diameter.
  • the porous substrate may be made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, and mixtures or copolymers thereof.
  • the thickness of the porous substrate may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the inorganic material used in the coating layer functions to improve the thermal and mechanical strength of the separator.
  • the type of the inorganic material is not particularly limited as long as the thickness of the coating layer is uniformly formed and the oxidation and/or reduction reaction does not occur within the operating voltage range of the applied secondary battery.
  • the performance of the battery can be improved by increasing the ionic conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • alumina Al 2 O 3
  • an additional flame retardant that does not form a protective film may be used to improve the flame retardancy of the battery.
  • the flame retardant may replace all of the inorganic materials of the coating layer, or may be used by mixing with other inorganic materials. This may vary depending on the type and properties of the inorganic material.
  • the flame retardant that does not form the protective film may be an inorganic flame retardant.
  • the inorganic flame retardant may be at least one selected from the group consisting of an antimony-containing compound, a metal hydroxide or a metal hydrate, a guanidine-based compound, a boron-containing compound, and a zinc stannate compound.
  • the antimony-containing compound may be antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony tetraoxide (Sb 2 O 4 ), and antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ).
  • the metal hydroxide or metal hydrate is aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), or CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6H 2 O ) Can be.
  • the guanidine-based compound may be guanidine nitrified, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, or guanylurea phosphate.
  • the boron-containing compound may be H 3 BO 3 or HBO 2 .
  • the zinc stannate compound may be selected from the group consisting of Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and ZnSn(OH) 6.
  • the most preferred inorganic flame retardant is metal hydrate or metal hydroxide, and the more preferred inorganic flame retardant is aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ).
  • the thickness of the coating layer may be 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porosity of the coating layer may be in the range of 10% to 90%, preferably 30% to 70%.
  • the particle size of the inorganic material is not particularly limited, but considering the purpose of forming a coating layer having a uniform thickness and having an appropriate porosity, D 50 may be in the range of 20 nm to 10 ⁇ m, and in detail, 100 nm to 2 It may be ⁇ m.
  • D 50 refers to the particle diameter of the particle corresponding to 50% of the cumulative number in the particle size distribution curve of the particle, and the average particle diameter of the inorganic particles was measured using a Particle Size Analyzer (product name: MASTERSIZER 3000; manufacturer: Malvern). .
  • the content of the inorganic material may be 50 parts by weight to 95 parts by weight, preferably 60 parts by weight to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the coating layer.
  • the content of the inorganic material is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the coating layer, the content of the binder is too large to reduce the void space formed between the inorganic particles. For this reason, the pore size and porosity of the coating layer may be reduced, and thus the performance of the battery may be deteriorated.
  • the amount of the binder is too small to weaken the adhesion between the inorganic materials, and the mechanical properties of the separator itself may be deteriorated.
  • the coating layer may further include a binder.
  • the binder serves to stably fix the inorganic material on the surface of the porous substrate, for example, the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride- Trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate , Polyethylene-co-vinylacetate, polyethyleneoxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( cellulose acetate propionate), cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan and carboxylmethylcellulose It may be any one selected from the group consisting of (carboxylmethylcellulose) or a mixture of two or more of
  • the flame retardant layer positioned between the porous substrate and the coating layer may include an organic flame retardant.
  • the organic flame retardant may change into a solid or liquid when the temperature rises, thereby forming a protective film so that the combustible material does not come into contact with a gas containing oxygen.
  • the organic flame retardant may be at least one of a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant may be selected from one of the group consisting of an alkyl phosphonate system, an alkyl phosphonate system, a triaryl phosphate system, a halogenated alkyl phosphonate system, and a halogenated alkyl phosphate system.
  • a halogen-based flame retardant may be added to increase the effect of the phosphorus-based flame retardant.
  • the nitrogen-based flame retardant may be divided into a nitrogen-containing flame retardant or a nitrogen-phosphorus-containing flame retardant.
  • the nitrogen-containing flame retardant may be melamine, or melamine cyanurate, and the nitrogen-phosphorous flame retardant may be melamine phosphate, melamine pyrophosphate, or melamine polyphosphate.
  • the flame retardant layer only a phosphorus-based flame retardant or a nitrogen-based flame retardant may be used, but a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant may be used together.
  • a flame retardant synergistic effect may occur.
  • the phosphorus-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant are used together, the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 0.1 to 10 times (by weight) of the nitrogen-based flame retardant.
  • the flame retardant may be included in an amount of 30 parts by weight or more to less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the flame retardant layer. Preferably, it may contain 50 parts by weight to less than 100 parts by weight based on the total solid content.
  • the flame retardant layer may further include a flame retardant enhancer.
  • the flame retardant enhancer may be at least one of a silicon-based additive, zinc oxide, tin oxide, a nickel compound, zinc borate, a melamine compound, a chlorine-based flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant such as phosphorus or a phosphorus compound.
  • the flame retardant enhancer may be used in various combinations depending on the characteristics of the flame retardant, and if a material that improves the efficiency of the flame retardant may further include a flame retardant enhancer other than the above-mentioned flame retardant.
  • the flame retardant increasing agent may be added in an amount of 0.001 to 0.1 times the total weight of the flame retardant alone, but is not limited thereto as long as the efficiency of the flame retardant is not reduced.
  • the particle size of the flame retardant and flame retardant enhancer is not particularly limited, but in order to have a flame retardant effect while having an appropriate porosity, D 50 may be in the range of 20 nm to 10 ⁇ m, and in detail, it may be 100 nm to 4 ⁇ m. have.
  • the porosity of the porous substrate may be 10 to 90%.
  • the thickness of the flame retardant layer may be greater than 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the porosity of the flame retardant layer may be 20 to 80%. When the thickness of the flame-retardant layer is 0.5 ⁇ m or less, it is difficult to exert an effect according to the flame-retardant layer.
  • the flame retardant layer according to the present invention When the thickness of the flame retardant layer according to the present invention was 0.5 ⁇ m or less and the nail penetration test was performed, the flame retardant effect did not appear properly at 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the flame-retardant layer is 30 ⁇ m or more, the resistance of the battery increases, and thus the capacity of the battery may decrease.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to the first embodiment of the present invention.
  • the separator according to the first embodiment of the present invention has a structure in which a flame retardant layer 300 exists between the porous substrate 100 and the coating layer 200 present on one surface of the porous substrate 100 as shown in FIG. 2.
  • the surface on which the flame retardant layer 300 and the coating layer 200 are disposed may be present in a portion facing the positive electrode of the battery. This is because when the temperature rises, oxygen generated in the positive electrode active material reacts with the material in the battery, so that the temperature rises and ignition is liable to occur.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to a second embodiment of the present invention.
  • the separator according to the second embodiment of the present invention has a flame-retardant layer 300 formed on both sides of the porous substrate 100 as shown in FIG. 3, and a coating layer coated with an inorganic material on only one of the flame-retardant layers 300 ( 200) may be formed.
  • the surface to which the coating layer 200 is added may be present in a portion facing the anode. Short circuit of the battery can be prevented by providing a flame retardant effect throughout the battery and disposing a coating layer facing the positive electrode portion where the temperature rises quickly.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a separation membrane having a flame retardant layer according to a third embodiment of the present invention.
  • the thickness of the coating layer 200 facing each electrode may be the same or different from each other. This may vary depending on the function of the flame retardant layer 300 and the capacity of the electrode.
  • the safety of the battery is primarily secured through an endothermic reaction of the flame retardant contained in the coating layer 200 at an initial abnormal temperature, and then rises to an abnormal temperature.
  • the flame-retardant layer 300 in direct contact with the porous substrate 100 forms a protective film to protect the porous substrate 100 while increasing the safety of the battery.
  • the present invention may also be a secondary battery including a separator corresponding to any one of the above descriptions.
  • the method of manufacturing a separator according to the present invention includes the steps of 1) applying a coating solution containing a flame retardant to at least one surface of a porous substrate, and 2) applying a coating solution containing an inorganic material to at least one surface of the porous substrate of step 1).
  • the coating liquid of step 1) or step 2) may be a slurry.
  • a method of applying the coating solution to a porous substrate or applying an additional coating solution again may use a conventional method well known in the art, for example, dip coating, die coating, roll Various methods such as coating, comna coating, or a mixing method thereof may be used.
  • the applying step may be performed more than once, and when performed more than once, particles having different sizes or materials having different distributions may be used.
  • an oven or a heated chamber may be used in a temperature range in consideration of the medium atmospheric pressure of the solvent, and a method of allowing the solvent to volatilize by leaving it at room temperature is also possible.
  • the temperature range may take into account a temperature condition of 25° C. to 100° C. and a condition having a relative humidity of 40% or more.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used when preparing the slurry include a solvent selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon-based solvent, an ester-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, a halogen-based solvent, and an aprotic polar organic solvent.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or t-butylbenzene.
  • ester-based solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • ketone solvent examples include acetone or cyclohexanone.
  • alcohol-based solvent examples include ethanol or methanol, and examples of the halogen-based solvent include methylene chloride, chloroform, bromoform, or carbon tetrachloride.
  • aprotic polar organic solvent include dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), or N,N-dimethylacetamide (DMAc). These may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • acetone, ethanol, or NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • the content of the solvent is preferably 500 to 1,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the flame retardant or inorganic material.
  • the solvent is contained in an amount of less than 500 parts by weight, it is difficult to properly disperse the solid content, and when it exceeds 1,000 parts by weight, an excessive amount of solvent is used, which is uneconomical. However, this may vary depending on the type of flame retardant or inorganic material.
  • Step 1) and step 2) may be performed simultaneously.
  • the coating solution including the inorganic material of step 2) may be directly applied while the coating solution including the flame retardant of step 1) is applied.
  • the flame retardant and the inorganic material may have different molecular weights.
  • a dispersant may be further included when preparing the slurry.
  • any one can be used as long as it allows a flame retardant or an inorganic substance to be properly dispersed in a solvent, tertiary amine; ether; Thiol; Esters having a functional group having 3 or more carbon atoms bonded to a carbon atom of the ester bond and a functional group having 4 or more carbon atoms bonded to an oxygen atom of the ester bond; And at least one selected from the group consisting of an ester having a benzene ring bonded to a carbon atom of an ester bond, and other low molecular weight compounds may be exemplified.
  • the number of carbon atoms of the ester compound is preferably 10 or less. However, it is not limited thereto. However, in consideration of the original effect of the flame retardant, it is preferable not to use a dispersant in which the flame retardant effect is suppressed or additional combustion substances are released in the coating liquid containing the flame retardant.
  • the dispersant may be included in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a flame retardant or inorganic material. This is because if the dispersant is added in too small amounts, the dispersing power may be poor, and if a large amount is added, the dispersing power improvement effect is not large and may affect the characteristics of the battery. However, this may vary depending on the type of dispersant.
  • the type of the binder that can be used when preparing the slurry is not limited as long as it is inert to the battery.
  • the binder include nitrile butadiene rubber, polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polyethylene oxide (PEO).
  • the content of the binder is preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant or inorganic material.
  • a slurry was prepared in a ratio of 75% by weight of Al 2 O 3 and 25% by weight of a binder and a dispersant based on the total solid content, and coated on both sides of the polyolefin substrate by 5 ⁇ m as shown in FIG. 1 to form a coating layer.
  • a slurry was prepared in a ratio of 85% by weight of ammonium polyphosphate and 15% by weight of a binder based on total solids, and coated on both sides of the polyolefin substrate by 5 ⁇ m as shown in FIG. 1 to form a flame retardant layer.
  • a flame retardant layer was formed on one side and a coating layer was formed on the flame retardant layer.
  • the flame-retardant layer was formed by preparing a slurry mixed with 85% by weight of ammonium polyphosphate and 15% by weight of a binder based on total solids, and coating each 1 ⁇ m on one side of the polyolefin substrate.
  • the coating layer was formed by preparing a slurry in which a mixture of 75% by weight of Al 2 O 3 and 25% by weight of a binder and a dispersant was mixed, and coated on the flame retardant layer by 4 ⁇ m.
  • a flame-retardant layer was formed on both sides, and a coating layer was formed on only one of the flame-retardant layers.
  • the portion where only the flame retardant layer exists was formed by coating a slurry containing a flame retardant material on one surface of a polyolefin substrate by 5 ⁇ m.
  • the slurry containing the flame retardant material was mixed in a ratio of 85% by weight of ammonium polyphosphate and 15% by weight of a binder based on the total solid content.
  • the portion where the coating layer is formed on the flame-retardant layer is formed on a surface opposite to the surface on which the flame-retardant layer of the polyolefin base is present.
  • the flame-retardant layer is formed by preparing a slurry in which a mixture of 85% by weight of ammonium polyphosphate and 15% by weight of a binder based on total solids is prepared and coating 1 ⁇ m each on one side of the polyolefin substrate, and the coating layer is based on total solids.
  • Al 2 O 3 is formed by preparing a slurry mixed in a ratio of 75% by weight of Al 2 O 3 and 25% by weight of a binder and a dispersant, and coating each 4 ⁇ m on the flame retardant layer.
  • a flame-retardant layer was formed on both sides, and a coating layer was formed on the flame-retardant layer.
  • the flame-retardant layer was formed by preparing a slurry mixed with 85% by weight of ammonium polyphosphate and 15% by weight of a binder based on total solids, and coating each 1 ⁇ m on one side of the polyolefin substrate.
  • the coating layer was formed by preparing a slurry in which a mixture of 75% by weight of Al 2 O 3 and 25% by weight of a binder and a dispersant was mixed, and coated on the flame retardant layer by 4 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a method of performing an experiment for evaluating flame retardancy for comparing an Example and a Comparative Example of the present invention.
  • the specific experimental method is as follows.
  • the combustion length is Example 3 (B3) in which a flame-retardant layer and a coating layer are present on both sides and Comparative Example 2 (A2) in which only a flame-retardant layer is present on both sides has the shortest combustion distance, It can be seen that the flame retardant effect is best when only a flame retardant layer exists on both sides or a flame retardant layer and a coating layer are present together.
  • the combustion time is compared with Comparative Example 1 (A1) and Example 1 (B1), the presence of the flame retardant layer is longer than that of the absence of the flame retardant layer, so the spreading time is delayed when a fire occurs. Can be confirmed.
  • the separators of Comparative Examples 1 and 2 and Example 3 were cut into a width (MD) of 5 cm X length (TD) of 5 cm, and stored in a chamber at 150° C. for 30 minutes, and then in the horizontal and vertical directions of the separator. The degree of shrinkage was measured.
  • Comparative Example 1 In the case of Comparative Example 1, the horizontal direction contracted by 15% and the vertical direction by 10%, and in the case of Comparative Example 2, the horizontal direction contracted by 30% and the vertical direction by 23%. In addition, in the case of Example 3, it can be seen that there is no difference from Comparative Example 1 by shrinking 14% in the horizontal direction and 10% in the vertical direction.
  • Comparative Example 1 and Example 3 having an inorganic coating layer reduced the heat shrinkage to an almost similar degree.
  • Example 3 it can be seen that even if a flame retardant layer exists between the separator substrate and the inorganic coating layer, the heat shrinkage reduction effect occurs.
  • the lithium secondary battery was initially charged and discharged using an electrochemical charge/discharger. At this time, charging was performed by applying current at a current density of 0.1 C-rate up to a voltage of 4.3 V, and discharging was performed up to 2.5 V at the same current density. These charging and discharging were performed a total of 600 times.
  • the capacity retention rate of each battery was measured. At this time, the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention (%) (Capacity at each cycle/ Initial capacity) X 100
  • FIG. 6 is a graph showing a capacity retention rate showing the results of a charge/discharge experiment of Comparative Example 1 and Example 3 of the present invention.
  • the capacity retention rate of each battery is shown in FIG. 6. 6, the x-axis is the number of cycles, and the y-axis is the capacity retention rate.
  • Example 3 is Ex. 3 and Comparative Example 1 is Comp. It is Ex.1.
  • the internal small graph is an enlarged portion of only 600 from the number of cycles 300. Even in a small graph, the x-axis is the number of cycles and the y-axis is the capacity retention rate.
  • Comparative Example 1 in which both sides of the separator are coated with inorganic materials and Example 3 of the present invention in which both sides of the separator are coated with a flame retardant layer and coated with inorganic materials have the same lifespan performance. .
  • the separator of Example 3 according to the present invention has excellent flame retardant effect and heat shrinkage, and does not reduce the capacity of the battery using the same.
  • the separator of the present invention has a flame retardant layer disposed between the porous substrate and the coating layer to improve safety while maintaining the physical properties of the coating layer.
  • a flame retardant layer disposed between the porous substrate and the coating layer to improve safety while maintaining the physical properties of the coating layer.
  • shrinkage of the porous substrate can be effectively prevented.
  • the process is simpler than that of the existing flame retardant separator, and the flame retardant effect is excellent.

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Abstract

본원발명은 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막에 관한 것으로서, 난연제를 다공성 기재와 코팅층 사이에 배치함으로써 빠르고 정확한 난연 효과를 얻을 수 있다.

Description

난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
본 출원은 2019년 10월 21일자 대한민국 특허출원 제2019-0130852호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본원발명은 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다. 본원발명의 명세서 전반에서 분리막은 다공성 기재만으로 이루어진 경우와 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 등을 코팅하여 제조한 것을 모두 포함한다.
최근에는 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하거나 코팅층의 물성을 바꾸는 방법이 시도되고 있다. 코팅층에 부가되는 물질은 무기물 입자로서 알루미나(Al 2O 3)와 같은 금속산화물 또는 수산화 알루미늄(Al(OH) 3)과 같은 금속수산화물이 주로 사용된다. 금속수산화물은 전지의 이상 발열시 전지에서 발생하는 열 에너지를 흡수해 발화 또는 연소를 억제하나, 다공성 기재의 수축을 완벽하게 억제하지 못하는 단점이 있다.
특허문헌 1은 다공성 기재의 일부를 무기계 난연제와 인계 난연제를 구성성분으로 하거나 상기 난연제를 코팅한 난연필름을 부가하여 난연성을 향상시키고자 하고 있다. 하지만 인계 난연제의 경우 방어막을 형성하여 산소와 열을 차단하는 작용을 하는 난연 효과에 치우진 나머지 전지로서 성능에 필요한 다공성 기재 자체를 보호하는 효과는 미미하다.
도 1은 종래의 난연제가 코팅층에 포함된 분리막의 모식도이다.
종래의 분리막은 도 1과 같이 다공성 기재(100)의 적어도 일면에 코팅층(200)을 두고, 상기 코팅층에 난연제를 부가하고 있다. 상기 코팅층(200)에 난연제를 부가하는 경우, 부가할 수 있는 난연제가 제한되거나 무리하게 난연제를 추가할 경우, 분리막의 물성을 보완하는 코팅층(200)이 그 역할을 수행하지 못할 수 있다. 따라서 분리막의 향상된 물성을 유지하면서 다공성 기재(100)의 난연효과를 상승시킬 수 있는 구조 또는 방법이 필요하다.
-선행기술문헌-
-특허문헌-
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2006-0034181호 (2006.04.21)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막을 제공함으로써, 난연 효과 및 물성이 뛰어난 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본원발명은 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 난연층은 유기계 난연제를 포함할 수 있다.
상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성할 수 있다.
상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 유기계 난연제는 난연층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 30중량부 이상 내지 100중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 무기물은 금속 산화물, 금속수화물, 또는 금속수산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다.
상기 난연층은 난연상승제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원발명은 상기 분리막 중 어느 하나를 포함하는 이차전지일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
도 1은 종래의 난연제가 코팅층에 포함된 분리막의 모식도이다.
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 4은 본원발명의 제3실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 5는 본원발명의 실시예와 비교예를 비교하기 위한 난연성 평가 실험 수행방법의 모식도이다.
도 6은 비교예 1과 본원발명의 실시예 3의 충방전 실험 결과를 나타낸 용량유지율 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 구비하고 있고, 상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하고 있다.
상기 다공성 기재는 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막 중 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 구성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 열적, 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것이다. 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 상기 무기물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물로서 알루미나(Al 2O 3)가 많이 사용되고 있으나, 전지의 난연성을 향상시키기 위해 방어막을 형성하지 않는 추가의 난연제를 사용할 수도 있다. 상기 난연제는 상기 코팅층의 무기물 전부를 대체할 수도 있고, 다른 무기물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이는 상기 무기물의 종류 및 성질에 따라 달라질 수 있다.
상기 방어막을 형성하지 않는 난연제는 무기계 난연제일 수 있다. 이때, 무기계 난연제는 안티몬 함유 화합물, 금속수산화물 또는 금속수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb 2O 3), 사산화안티몬(Sb 2O 4), 오산화안티몬(Sb 2O 5)일 수 있다. 상기 금속수산화물 또는 금속수화물은 수산화알루미늄(Al(OH) 3), 수산화 마그네슘(Mg(OH) 2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), 또는 CaO·Al 2O 3·6H 2O)일 수 있다. 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 또는 인산구아닐요소일 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물은 H 3BO 3 또는 HBO 2일 수 있다. 상기 주석산 아연 화합물은 Zn 2SnO 4, ZnSnO 3, 및 ZnSn(OH) 6로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있다. 그 중 가장 바람직한 무기계 난연제는 금속수화물 또는 금속수산화물이고, 더욱 바람직한 무기계 난연제는 수산화알루미늄(Al(OH) 3)이다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 공극율은 10% 내지 90%의 범위, 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다. 상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D 50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
D 50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
상기 무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 바람직하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많아 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소된다. 이 때문에 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 줄어들어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적어 무기물 사이의 접착력이 약화되고, 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 위치한 난연층은 유기계 난연제를 포함할 수 있다. 상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성할 수 있다. 상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 인계 난연제는 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 및 할로게네이티드 알킬 포스페이트계로 이루어진 군 중 하나에서 선택될 수 있다. 상기 인계 난연제의 효과를 증대시키기 위해 할로겐계 난연제를 첨가할 수 있다.
상기 질소계 난연제는 질소 함유 난연제 또는 질소-인 함유 난연제로 나뉠 수 있다. 질소 함유 난연제는 멜라민, 또는 멜라민 시아누레이트일 수 있고, 질소-인 함유 난연제로는 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 또는 멜라민 폴리포스페이트일 수 있다.
상기 난연층은 인계 난연제 또는 질소계 난연제만을 사용할 수도 있지만, 인계 난연제와 질소계 난연제를 함께 사용할 수도 있다. 상기 인계 난연제와 상기 질소계 난연제를 함께 사용할 경우, 난연 상승 효과가 발생할 수 있다. 이와 같이, 상기 인계 난연제와 상기 질소계 난연제를 함께 사용할 경우 인계 난연제는 질소계 난연제의 0.1 배 내지 10배(중량 기준)로 포함될 수 있다.
상기 난연제는 난연층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 30중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 고형분 전체를 기준으로 50중량부 내지 100중량부 미만이 포함될 수 있다.
상기 난연층은 난연상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인이나 인화합물 같은 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 난연상승제는 난연제의 특성에 따라 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 난연제의 효율을 향상시키는 물질이라면 상기 언급된 난연상승제 이외의 난연상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연상승제는 난연제만의 총 중량의 0.001배 내지 0.1배로 첨가될 수 있으나, 난연제의 효율을 감소시키지 않는 한 이에 한정되지 않는다.
상기 난연제 및 난연상승제의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 적절한 공극률을 가지면서 난연효과를 갖도록 하기 위해 D 50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 10 내지 90%로 형성될 수 있다. 상기 난연층의 두께는 0.5㎛ 초과 내지 30㎛일 수 있고, 상기 난연층의 기공도는 20 내지 80%일 수 있다. 상기 난연층의 두께가 0.5㎛ 이하일 경우 난연층에 따른 효과가 발휘되기 어렵다. 본원발명에 따른 난연층의 두께를 0.5㎛이하로 하여 못 관통 테스트를 수행할 경우 0.5㎛이하에서는 난연효과가 제대로 나타나지 않았다. 난연층의 두께가 30㎛이상인 경우, 전지의 저항이 상승되어 전지의 용량감소가 일어날 수 있다.
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
본원발명의 제1실시예에 따른 분리막은 도 2와 같이 다공성 기재(100)와 다공성 기재(100)의 일면에 존재하는 코팅층(200) 사이에 난연층(300)이 존재하는 구조이다. 상기 난연층(300) 및 코팅층(200)이 배치된 면은 전지의 양극에 대면하는 부위에 존재할 수 있다. 이는 온도 상승시 양극 활물질에서 발생한 산소와 전지 내 물질이 반응이 일어나 온도 상승 및 발화가 발생하기 쉽기 때문이다.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
본원발명의 제2실시예에 따른 분리막은 도 3과 같이 다공성 기재(100)의 양면에 난연층(300)이 형성되어 있고, 상기 난연층(300) 중 어느 한 층에만 무기물로 코팅된 코팅층(200)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 코팅층(200)이 부가되어 있는 면은 양극에 대면하는 부위에 존재할 수 있다. 전지 전체에서 난연효과를 부여하면서 온도 상승이 빠른 양극부에 대면하는 코팅층을 배치시킴으로써 전지의 단락을 방지할 수 있다.
상기와 같이 양면이 난연층(300)으로 둘러싸여 있어 이상 온도시 다공성 기재(100)의 전면에 방어막이 형성되고, 분리막이 수축되지 않아 양극과 음극의 전기적 단락이 발생하지 않게 된다. 이로써 전지의 안전성이 더욱 향상된다. 도 3에서는 다공성 기재 양면의 난연층(300)의 두께가 동일한 것으로 도시화되어 있으나, 이는 앞에서 언급한 0.5㎛초과에서 30㎛의 범위에서 변경 가능한 것이며, 도 3는 하나의 예시로서 동일한 두께를 사용한 것이다.
도 4은 본원발명의 제3실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
방어막을 형성해 전지를 더 효율적으로 보호하기 위해서는 도 4의 제3실시예와 같이 다공성 기재(100)의 양면에 난연층(300) 및 코팅층(200)이 있는 구조가 바람직하다. 이 때 각 전극에 대면하는 코팅층(200)의 두께는 서로 같거나 다를 수도 있다. 이는 난연층(300)의 기능 및 전극의 용량에 따라 달라질 수 있다.
코팅층(200)에 방어막을 형성하지 않는 난연제가 추가로 부가된 경우, 초기 이상 온도에서는 코팅층(200) 내에 포함된 난연제의 흡열반응을 통해 1차적으로 전지의 안전성을 확보하고, 이후 비정상적인 온도로 상승되는 경우, 다공성 기재(100)에 직접 접촉해 있는 난연층(300)이 방어막을 형성하여 다공성 기재(100)를 보호하면서 전지의 안전성을 높일 수 있다.
본원발명은 또한 상기 기재 중 어느 하나에 해당하는 분리막을 포함하는 이차전지일 수 있다.
본원발명에 따른 분리막 제조방법은, 1) 난연제를 포함하는 코팅액을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계 및 2) 상기 단계 1)의 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계 1) 또는 단계 2)의 코팅액은 슬러리일 수 있다.
상기 코팅액을 다공성 기재에 도포하거나 추가의 코팅액을 다시 도포하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 도포하는 단계는 한 번 이상 수행될 수 있고, 두 번 이상 수행될 경우 서로 다른 크기의 입자를 사용하거나 분포가 다른 물질을 사용할 수 있다.
상기 단계 1)과 단계 2) 사이에 상기 다공성 기재를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조단계는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.
상기 슬러리를 제조할 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐계 용매, 및 비양자성 극성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화 수소계 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 또는 t-뷰틸벤젠 등을 들 수 있다. 상기 에스터계 용매의 예로는 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매의 예로는 아세톤, 또는 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로는 에탄올, 또는 메탄올을 들 수 있고, 상기 할로겐계 용매의 예로는 염화 메틸렌, 클로로폼, 브로모폼 또는 사염화 탄소 등을 들 수 있다. 상기 비양자성 극성 유기용매의 예로는 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 에탄올, 또는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 용매 500∼1,000 중량부가 바람직하다. 용매가 500중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1,000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 난연제 또는 무기물의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계 1)과 단계 2)는 동시에 수행될 수 있다.
상기 단계 1)과 단계 2)를 동시에 수행하는 경우, 단계 1)의 난연제를 포함하는 코팅액을 도포하면서 바로 단계 2)의 무기물을 포함하는 코팅액을 도포할 수 있다. 또한 상기 단계 1)의 난연제를 포함하는 코팅액과 단계 2)의 무기물을 포함하는 코팅액을 하나의 슬러리로 형성한 후 이를 층으로 분리하여 도포하는 경우도 가능하다. 이 때, 상기 난연제와 상기 무기물의 분자량이 다를 수 있다.
또한 상기 슬러리 제조시 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 용매에 난연제 또는 무기물이 적절히 분산될 수 있도록 하는 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 탄소수 3 이상의 작용기 및 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 탄소수 4 이상의 작용기를 갖는 에스테르; 및 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 벤젠 링을 갖는 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 그 외에도 저분자량 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 에스테르 화합물의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 난연제의 본래 효과를 고려하여 난연 효과를 억제하거나 추가의 연소 물질이 방출되는 분산제는 난연제를 포함하는 코팅액에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 2 중량부∼20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 슬러리 제조시 사용될 수 있는 바인더는 전지에 불활성이면 그 종류가 한정되지 않는다. 바인더의 예로는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PS-NBR(polystyrene-nitrile butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methyl methacrylate)-nitrile butadiene rubber), 에폭시 수지계, 시아노 레진 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다. 바인더의 함량은 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 10중량부∼50 중량부인 것이 바람직하다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1 (이하 A1))
전체 고형분 기준 Al 2O 3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 도 1과 같이 폴리올레핀 기재의 양면에 각 5㎛씩 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
(비교예 2 (이하 A2))
전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 도 1과 같이 폴리올레핀 기재의 양면에 각 5㎛씩 코팅하여 난연층을 형성하였다.
(실시예 1 (이하 B1))
도 2와 같이, 일면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 상에 코팅층을 형성하였다.
난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성하였다.
코팅층은 전체 고형분 기준 Al 2O 3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 4㎛씩 코팅하여 형성하였다.
(실시예 2 (이하 B2))
도 3과 같이 양면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 중 하나의 층 상에만 코팅층을 형성하였다.
상기 난연층만이 존재하는 부분은 폴리올레핀 기재의 일면에 난연물질을 포함하는 슬러리를 5㎛ 코팅하여 형성하였다.
상기 난연물질을 포함하는 슬러리는 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 사용하였다.
상기 난연층 상에 코팅층을 형성하는 부분은 폴리올레핀 기재의 난연층이 존재하는 면의 반대면에 형성되어 있다.
이 때, 상기 난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성되고, 상기 코팅층은 전체 고형분 기준 Al 2O 3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 각 4㎛씩 코팅하여 형성된다.
(실시예 3 (이하 B3))
도 4와 같이 양면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 상에 코팅층을 형성하였다.
난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성하였다.
코팅층은 전체 고형분 기준 Al 2O 3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 각 4㎛씩 코팅하여 형성하였다.
<실험예 1> : 난연성 평가 실험
도 5는 본원발명의 실시예와 비교예를 비교하기 위한 난연성 평가 실험 수행방법의 모식도이다. 구체적인 실험방법은 하기와 같다.
1. 상기 비교예 1, 2(A1, A2) 및 실시예 1 내지 3(B1, B2, B3)의 분리막을 도 5와 같이 가로120㎜X세로20㎜의 크기로 샘플링 한 후 4장을 100℃에서 라미네이션 하였다.
2. 상기 라미네이션 한 비교예 1, 2와 실시예 1 내지 3의 분리막의 세로축 상부 5㎜를 도 5와 같이 폴리이미드 테이프로 틀에 고정시킨 후, 시료의 가로축 20㎜ 지점을 측정하여 표시하였다.
3. 알코올램프로 상기에서 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간에 불꽃을 접염시켰다.
4. 이후 상기 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간을 시작점으로 하여 연소 시간 및 길이를 측정하여 속도를 계산하였다.
하기 표 1은 이에 따른 결과이다.
Figure PCTKR2020014242-appb-img-000001
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 연소 길이는 양면에 모두 난연층 및 코팅층이 존재하는 실시예 3(B3)과 양면에 난연층만이 존재하는 비교예 2(A2)가 가장 짧은 연소거리를 가지고 있어, 난연 효과는 양면에 난연층만이 존재하거나 난연층과 코팅층이 함께 존재하는 경우가 가장 좋다는 점을 확인할 수 있다.
상기 연소 시간은 비교예 1(A1)과 실시예 1(B1)을 비교하여 보았을 경우, 난연층이 존재하는 것이 난연층이 없는 경우보다 연소 시간이 길어 화재가 발생하였을 경우 번지는 시간이 지연되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 난연층이 존재할 경우, 연소 속도가 감소되어 난연효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> : 열수축율 평가실험
비교예 1, 2 및 실시예 3의 분리막을 가로(MD) 5㎝ X 세로(TD) 5㎝로 재단하고, 이를 150℃의 챔버에서 30분간 보관한 다음, 상기 분리막의 가로방향 및 세로 방향의 수축정도를 측정하였다.
비교예 1의 경우, 가로방향은 15%, 세로방향은 10% 수축하였고, 비교예 2의 경우, 가로방향은 30%, 세로방향은 23% 수축하였다. 또한 실시예 3의 경우, 가로방향은 14%, 세로방향은 10% 수축하여 비교예 1과 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
따라서 무기물 코팅층을 가지고 있는 비교예 1과 실시예 3은 거의 유사한 정도로 열 수축율이 감소한다는 점을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3과 같이 분리막 기재와 무기물 코팅층 사이에 난연층이 존재하여도 열수축율 감소효과가 발생한다는 점을 확인할 수 있다.
<실험예 3> - 용량 유지율 실험
1. 상기 비교예 1 및 실시예 3의 분리막과 알루미늄을 집전체로 사용하고 리튬 니켈 산화물을 활물질로 사용한 양극, 및 구리를 집전체로 사용하고, 그래파이트를 활물질로 사용한 음극을 통상의 이차전지 조립방법에 의해 조립하여 리튬 이차전지를 얻었다.
2. 상기 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.3V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다.이러한 충방전을 총 600회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지의 용량유지율을 측정하였다. 이 때, 상기 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (각 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
도 6은 비교예 1과 본원발명의 실시예 3의 충방전 실험 결과를 나타낸 용량유지율 그래프이다.
상기 각 전지의 용량 유지율을 도 6과 같다. 도 6의 x축은 사이클 횟수이며 y축은 상기 용량 유지율이다. 실시예 3은 Ex. 3이며 비교예 1은 Comp. Ex.1 이다. 도 6의 그래프에서 내부에 작은 그래프는 사이클 횟수 300에서 600 부분만을 확대한 것이다. 작은 그래프에서도 x축은 사이클 횟수이며 y축은 상기 용량 유지율이다.
도 6에서 알 수 있듯, 분리막의 양면을 무기물로 코팅한 비교예 1과 분리막의 양면을 난연층으로 코팅하고 그 위를 무기물로 코팅한 본원발명의 실시예 3은 수명 성능이 동등한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본원발명에 따른 실시예 3의 분리막은 난연효과 및 열 수축율이 뛰어나며, 그를 이용한 전지의 용량을 감소시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
-부호의 설명-
100: 다공성 기재
200 : 코팅층
300 : 난연층
본원발명의 분리막은 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 배치해, 코팅층의 물성을 유지하면서 안전성을 향상시키고 있다. 또한 다공성 기재를 난연층으로 직접 보호하고 있어 다공성 기재의 수축을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 난연층의 배치를 바꿈으로써, 기존의 난연 분리막에 비해 공정이 간단하고, 난연 효과가 뛰어나다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서,
    상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 유기계 난연제를 포함하는 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성하는 것인 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상인 것인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 금속 산화물, 금속수화물, 또는 금속수산화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재하는 것인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 양면에 존재하는 것인 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 난연상승제를 더 포함하는 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
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