WO2015047034A1 - 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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진선미
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김지은
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery, a separator manufactured by the method, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, in forming an electrode adhesive layer on a surface of a separator, a laser printing method is used.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, a separator manufactured by the method, and a lithium secondary battery including the same, by which a solvent is unnecessary, and thus there is no burden on handling and storage.
  • electrochemical device is the most attracting field in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery in order to improve the capacity density and specific energy R & D on the design of electrodes and batteries is ongoing.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. It is used in various fields that require energy storage technology.
  • the lithium secondary battery generally includes an anode including an anode active material, a cathode including a cathode active material, a separator interposed between the anode and the cathode to electrically insulate them, and a nonaqueous electrolyte including an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the separator should generally be stable and resistant to the components of the cell it is in contact with, exhibit high electroconductivity, and prevent the contact between the two electrodes when manufacturing and processing the separator or when used in batteries. It must be of sufficient strength to maintain its original shape. In view of the necessity, a polyolefin-based porous polymer substrate having a fine pore structure is generally used.
  • the separator may further include an electrode adhesive layer on the surface of the separator because of improved adhesion to the electrode or prevention of melt shutdown during overcharging.
  • a separator having a conventional electrode adhesive layer introduced therein was prepared by applying a polymer slurry containing a solvent to a porous polymer substrate and then drying. The purpose of adding these solvents is to ensure fluidity, obtain proper dispersion and viscosity of the polymer particles.
  • the problem to be solved by the present invention is that the solvent is unnecessary when forming the electrode adhesive layer, so the burden on handling and storage is less, and the drying step of the solvent after coating is unnecessary, so that the coating can be quickly and cost-saved. It is to provide a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery, which forms an advantageous pattern of ion transfer, a separator produced by the method, and a lithium secondary battery including the same.
  • (S1) the charging step of charging the polymer particles to form a charged polymer particles; (S2) a transfer step of transferring the charged polymer particles to at least one surface of the porous polymer substrate to form an electrode adhesive layer, wherein the formation area of the electrode adhesive layer is 1 to 30% of the total area of the porous polymer substrate; ; And (S3) a fixing step of fixing the electrode adhesive layer with heat and pressure.
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the porous polymer substrate high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate.
  • the polymer particles may include polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluorofluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co).
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene
  • PVDF-co polyvinylidene fluoride-chlorotrifluorofluoroethylene
  • the electrode adhesive layer may have a thickness of 0.001 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the electrode adhesive layer may be formed of at least one pattern selected from the group consisting of a linear pattern, a wavy pattern, a lattice pattern, and an irregular pattern.
  • the electrode adhesive layers may be formed on both surfaces of the porous polymer substrate, and each electrode adhesive layer may be formed in an asymmetric pattern.
  • the electrode adhesive layer may be formed on both surfaces of the porous polymer substrate, and the respective electrode adhesive layers may have different coating amounts.
  • the fixing step it may be to fix the electrode adhesive layer at a pressure of 1 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 at a temperature of 60 to 180 °C.
  • (S1) forming a porous coating layer containing inorganic particles on at least one surface of the porous polymer substrate;
  • (S2) a charging step of charging the polymer particles to form charged polymer particles;
  • (S3) a transfer step of transferring the charged polymer particles onto the porous coating layer to form an electrode adhesive layer, wherein the formation area of the electrode adhesive layer is 1 to 30% of the total area of the porous coating layer;
  • (S4) a fixing step of fixing the electrode adhesive layer with heat and pressure.
  • the inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH ) 3 , TiO 2, SiC, BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 ( PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1) and HfO 2 , or a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium Aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Lithium Nitride (Li x x
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous coating layer may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the porous coating layer may be formed on both surfaces of the porous polymer substrate, and each of the electrode adhesive layers formed on each of the porous coating layers may be formed in an asymmetric pattern.
  • the porous coating layer is formed on both surfaces of the porous polymer substrate, each of the electrode adhesive layer formed on each of the porous coating layer, the coating amount may be different from each other.
  • the fixing step may be to fix the electrode adhesive layer at a temperature of 60 to 180 ° C. at a pressure of 1 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 .
  • a separator for a lithium secondary battery produced by the above-described manufacturing method of the present invention.
  • the porous polymer substrate And, according to another aspect of the invention, the porous polymer substrate; And an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and formed of polymer particles formed in an area of 1 to 30% of the total area of the porous polymer substrate.
  • porous polymer substrate A porous coating layer including inorganic particles formed on at least one surface of the porous polymer substrate; And an electrode adhesive layer formed on the porous coating layer and formed of polymer particles formed in an area of 1 to 30% of the total area of the porous coating layer.
  • a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode and the nonaqueous electrolyte, wherein the separator is a lithium secondary battery which is the above-described separator for lithium secondary batteries.
  • the nonaqueous electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt.
  • the organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), Methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ It may be any one selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof.
  • the electrolyte salt is a negative ion, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, It may comprise any one selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -,
  • the present invention provides a method for preparing a separator for a lithium secondary battery in which an electrode adhesive layer is introduced using static electricity rather than a slurry coating containing a solvent, and a solvent is unnecessary by applying polymer particles by a laser printing method. Since there is no burden, a cost reduction effect is generated, and a drying step of a solvent is unnecessary, and a separator for a lithium secondary battery can be manufactured quickly.
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery is as follows.
  • the polymer particles are charged to form charged polymer particles (charge step).
  • the polymer particles are charged into a storage tank and charged with a negative charge or a positive charge, and the charges are exchanged when corona discharge, arc discharge, or other materials having different physical properties come into contact with each other to apply an electrostatic attraction to the polymer particles.
  • a triboelectric generating method using the ability to do so may be used, but is not limited thereto.
  • the purpose of this charging is to generate a driving force in the polymer particles so that the polymer particles can be instantaneously or continuously attached to the porous polymer substrate or the porous coating layer described later.
  • polymer particles polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluorofluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co -chlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl Pyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate, ethylene vinyl-co-vinyl acetate, polyethylene, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate ( cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cell Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol,
  • the charged polymer particles are transferred to at least one surface of the porous polymer substrate to form an electrode adhesive layer, wherein the electrode adhesive layer is formed to have an area of 1 to 30% of the total area of the porous polymer substrate (transfer step). ).
  • the porous polymeric substrate may be negatively or positively charged, respectively. Therefore, when the porous polymer substrate is positioned around the charged polymer particles, electrostatic attraction acts to form the electrode adhesive layer by attaching the charged polymer particles to the porous polymer substrate.
  • porous polymer substrate that can be used in the present invention
  • any porous polymer substrate commonly used in a lithium secondary battery may be used.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but the present invention is limited thereto. It is not.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polypentene such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., alone or separately
  • the nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 ⁇ m
  • pore size and pore present in the porous polymer substrate is also not particularly limited, but may be 1 to 200 nm and 10 to 95%, respectively have.
  • the electrode adhesive layer may have a thickness of 0.001 ⁇ m to 5 ⁇ m and may not be applied to the entire area of the porous polymer substrate, and may be formed to be 1 to 30%, thereby preventing excessive increase in resistance of the lithium secondary battery. .
  • the adhesive strength with the electrode may be insufficient, and later, the adhesion with the electrode may not be performed smoothly. It may cause an increase in resistance, which may lead to deterioration of battery performance.
  • the electrode adhesive layer may be formed in a pattern in which lithium ions are advantageously transferred, and at least one selected from the group consisting of a linear pattern, a wavy pattern, a lattice pattern, and an irregular pattern. It can be formed in a pattern of.
  • the respective electrode adhesive layers may be formed in an asymmetric pattern with each other, depending on the adhesive properties of the electrodes, and the coating amount of each electrode adhesive layer. These may be different from each other.
  • the electrode adhesive layer formed on the porous polymer substrate is fixed with heat and pressure (fixing step).
  • the electrode adhesive layer may be heated and pressed by passing through a heating and pressing roller.
  • the electrode adhesive layer may be more uniformly fixed by heating and pressing the electrode adhesive layer at a temperature of 60 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 1 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 .
  • porous coating layer including the inorganic particles on the porous polymer substrate first, and may also form an electrode adhesive layer, it will be described in more detail as follows.
  • a porous coating layer including inorganic particles is formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • porous polymer substrate used is as described above.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al ( OH) 3 , TiO 2, SiC, BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1) and HfO 2 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3 ), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be, for example, 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles satisfies this range, the specific surface area of the inorganic particles is rapidly increased to prevent the problem of excessive use of a binder for binding them, and at the same time, the thickness of the appropriate porous coating layer and the appropriate size between the inorganic particles The pore size and appropriate porosity are satisfied.
  • the thickness of the porous coating layer may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the porous coating layer satisfies this thickness range, not only the performance of the battery may be improved by adding additional lithium ion migration paths and improving the electrolyte impregnation rate, but also the thermal safety may be improved.
  • the polymer particles are charged to form charged polymer particles (charge step).
  • the method of charging the polymer particles and the polymer particles used is as described above.
  • the charged polymer particles are transferred onto the porous coating layer to form an electrode adhesive layer, and the forming area of the electrode adhesive layer is 1 to 30% of the total area of the porous coating layer (transfer step).
  • the porous coating layer may be negatively or positively charged, respectively. Therefore, when the porous coating layer is positioned around the charged polymer particles, electrostatic attraction acts to form the electrode adhesive layer by attaching the charged polymer particles to the porous coating layer.
  • the electrode adhesive layer may have a thickness of 0.001 ⁇ m to 5 ⁇ m and may not be applied to the entire surface of the porous coating layer, and may be formed to be 1 to 30%, thereby preventing excessive increase in resistance of the lithium secondary battery.
  • the adhesive layer may be formed in a pattern in which lithium ions are advantageously transferred, wherein the pattern includes at least one selected from the group consisting of a linear pattern, a wavy pattern, a lattice pattern, and an irregular pattern. It can be formed in a pattern.
  • each of the electrode adhesive layer formed on each of the porous coating layer may be formed in an asymmetric pattern with each other, depending on the electrode adhesion characteristics
  • the coating amounts of the respective electrode adhesive layers may be different from each other.
  • the electrode adhesive layer formed on the porous coating layer is fixed with heat and pressure (fixing step).
  • the electrode adhesive layer may be heated and pressed by passing through a heating and pressing roller.
  • the electrode adhesive layer may be more uniformly fixed by heating and pressing the electrode adhesive layer at a temperature of 60 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 1 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 .
  • the lithium secondary battery according to an aspect of the present invention an anode, a cathode, a lithium secondary battery comprising a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the anode and the cathode, the separator is a manufacturing method of the present invention described above Are manufactured.
  • the electrode to be applied to the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be manufactured in a form bound to the electrode current collector.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional lithium secondary battery, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof
  • One lithium composite oxide can be used.
  • Non-limiting examples of the anode active material may be a conventional anode active material that can be used in the anode of a conventional lithium secondary battery, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • the nonaqueous electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt may be a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • organic solvent included in the aforementioned non-aqueous electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compounds may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that they can dissociate lithium salts in the electrolyte better, and cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and One or a mixture of two or more selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, the lithium secondary battery may be applied before or at the final stage of assembling the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stack) and folding process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch or coin type using a can.
  • PVdF-HFP Alkama, Kynar2751
  • silica nanoparticles Degusa, Aerosil R805
  • the electrode adhesive layer powder was selectively printed (4% of the total area) on the edge of the 12 ⁇ m-thick porous polyolefin substrate (F12BMS, Toray Co., Ltd.) by using a laser printing method so as to have a width of 2 mm. It was laminated with an NMC-based cathode at 70 ° C. at 90 kgf / cm 2 .
  • the graphite-based anode was laminated under the same lamination conditions to prepare an electrode assembly.
  • AlOOH (Nabaltec, AOH60), a 500 nm-sized inorganic particle, was mixed with a dispersant, AD-S01 (LG Chem.), In a weight ratio of 97: 3, and then mixed in acetone solvent for 12 hours by a ball mill method to obtain a solid content of 20%. A slurry of was prepared.
  • the prepared slurry was cross-coated to a thickness of 4 ⁇ m on a 12 ⁇ m thick porous polyolefin substrate (Toray, F12BMS) to form an organic / inorganic composite separator having a porous coating layer.
  • a porous polyolefin substrate Toray, F12BMS
  • PVdF-HFP Alkama, Kynar2751
  • silica nanoparticles Degusa, Aerosil R805
  • the electrode adhesive layer powder was selectively printed (4% of the total area) on the edge portion of the surface on which the porous coating layer of the organic / inorganic composite separator was formed by a laser printing method so as to have a width of 2 mm, and then 100 in °C to 100 kgf / cm 2 it was laminated and NMC-based cathode.
  • the graphite-based anode was laminated under the same lamination conditions to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrode adhesive layer powder was printed in a linear pattern having a spacing of 18 mm and a width of 2 mm (10% of the total area).
  • the electrode adhesive layer powder is selectively printed on the edge of the porous coating layer so as to have a width of 0.5 mm on the cathode facing side, and printed on the anode facing side in the same linear pattern as in Example 3 (5.5% of the total area). Except for the preparation of the electrode assembly in the same manner as in Example 2.
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrode adhesive layer powder was selectively printed (0.8% of the total area) on the edge portion of the porous coating layer so as to have a width of 0.4 mm.
  • the electrode assembly was unable to proceed with the subsequent process due to the lack of adhesion on the anode surface.
  • the electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrode adhesive layer powder was printed in a linear pattern having a distance of 2 mm and a width of 2 mm (50% of the total area).
  • the resistance of the lithium secondary battery may be increased, which may cause deterioration of battery performance.

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Abstract

본 발명은 (S1) 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계; (S2) 상기 대전된 고분자 입자를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성하는 전사단계; 및 (S3) 상기 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 용매를 포함하는 슬러리 도포가 아닌 정전기를 이용하여 전극 접착층을 도입시킨 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서, 레이저 프린팅 방식으로 고분자 입자를 도포함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 발생하고, 용매의 건조단계가 불필요하여, 신속하게 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있고, 나아가, 전극 접착층의 전체면적 도포가 아닌 일정 면적만을 도포함으로써 리튬 이차전지의 저항상승을 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세퍼레이터의 표면에 전극 접착층을 형성함에 있어서, 레이저 프린팅 방식을 사용함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 9월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0116745호 및 2014년 9월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0130571호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원들의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 및 전력 저장까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 에너지 저장 기술이 필요한 다양한 분야에서 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 애노드 활물질을 포함하는 애노드, 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 캐소드의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 전해질 염과 유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하고 있다.
세퍼레이터는 일반적으로 접촉하고 있는 전지의 구성성분에 대하여 안정성 및 내열화성이 있어야 하고, 높은 전해전기전도율을 나타낼 수 있어야 하며, 세퍼레이터를 제조 및 가공하거나 전지에 사용될 때 양 전극 사이의 접촉을 방지하면서 세퍼레이터의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다. 이와 같은 필요성 면에서 미세 구멍 구조를 구비한 폴리올레핀계의 다공성 고분자 기재가 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 세퍼레이터는 전극과의 접착력 향상 또는 과충전시 용융 셧다운 방지 등을 이유로 세퍼레이터의 표면에 전극 접착층이 더 도입될 수 있다. 종래 전극 접착층이 도입된 세퍼레이터는, 용매를 함유한 고분자 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포한 다음, 그 후 건조하는 단계를 수행함으로써 제조되었다. 이러한 용매 추가의 목적은 유동성 확보, 고분자 입자의 적절한 분산도 및 점도를 얻기 위한 것이다.
하지만 종래기술에 의하면, 용매의 필요성에 따른 구입비용 발생, 인체에 유해한 용매인 경우, 취급 및 보관에 대한 비용부담, 그리고 코팅 후 수행되는 용매의 건조단계로 인한 생산수율 저하 등의 문제점이 발생할 수 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 접착층의 형성 시 용매가 불필요하여 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 적고, 코팅 후 용매의 건조단계가 불필요하여 코팅의 신속성 및 비용절감 효과가 발생하며, 리튬 이온 전달이 유리한 패턴형태로 형성하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계; (S2) 상기 대전된 고분자 입자를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성하는 전사단계; 및 (S3) 상기 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 전극 접착층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 전극 접착층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며, 상기 각각의 전극 접착층은, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수 있다.
나아가, 상기 전극 접착층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며, 상기 각각의 전극 접착층은, 도포량이 서로 상이할 수 있다.
한편, 상기 정착단계는, 상기 전극 접착층을 60 내지 180 ℃의 온도에서, 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 고정하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계; (S2) 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계; (S3) 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층상에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 코팅층의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성하는 전사단계; 및 (S4) 상기 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2, SiC, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며, 상기 각각의 다공성 코팅층상에 형성되는 각각의 상기 전극 접착층은, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며, 상기 각각의 다공성 코팅층상에 형성되는 각각의 상기 전극 접착층은, 도포량이 서로 상이할 수 있다.
그리고, 상기 정착단계는, 상기 전극 접착층을 60 내지 180 ℃의 온도에서, 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 고정하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %의 면적에 형성된 고분자 입자로 이루어진 전극 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
나아가, 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층상에 형성되되, 상기 다공성 코팅층의 전체면적 대비 1 내지 30 %의 면적에 형성된 고분자 입자로 이루어진 전극 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 용매를 포함하는 슬러리 도포가 아닌 정전기를 이용하여 전극 접착층을 도입시킨 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서, 레이저 프린팅 방식으로 고분자 입자를 도포함으로써 용매가 불필요하고, 이에 따른 취급 및 보관에 대한 부담이 없어 비용절감 효과가 발생하고, 용매의 건조단계가 불필요하여, 신속하게 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
나아가, 전극 접착층의 전체면적 도포가 아닌 일정 면적만을 도포함으로써 리튬 이차전지의 과도한 저항상승을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다.
우선, 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성한다(대전단계).
상기 고분자 입자를 저장조에 투입하여 음전하 또는 양전하로 대전하는데, 상기 고분자 입자에 정전기적 인력을 인가하기 위해 고전압을 인가하는 코로나 방전법, 아크 방전법 또는 물성이 상이한 재료가 서로 접촉할 때 전하를 교환할 수 있는 능력을 사용하는 마찰전기 발생법 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 이러한 대전의 목적은 고분자 입자를 후술하는 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 순간적 또는 계속적으로 부착시킬 수 있도록, 고분자 입자 내 구동력을 발생시키기 위한 것이다.
여기서, 상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이어서, 상기 대전된 고분자 입자를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성한다(전사단계).
대전된 고분자 입자가 양전하 또는 음전하로 대전된 경우라면, 다공성 고분자 기재는 각각 음전하 또는 양전하로 대전되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 다공성 고분자 기재가 상기 대전된 고분자 입자의 주변에 위치하면, 정전기적 인력이 작용하여, 대전된 고분자 입자는 다공성 고분자 기재에 부착함으로써 전극 접착층을 형성하게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 1 내지 200 nm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
그리고, 상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재의 전체 면적에 도포되지 않고, 1 내지 30 %가 되도록 형성됨으로써 리튬 이차전지의 과도한 저항상승을 방지할 수 있다.
전극 접착층의 형성 면적이 상기 수치범위 미만이면, 전극과의 접착력이 부족하여, 추후 전극과 접착이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 상기 수치범위를 초과하면, 전지로서 작동될 때, 리튬 이차전지의 저항상승을 유발하여, 전지성능의 악화를 초래할 수 있다.
또한 상기 전극 접착층은, 리튬이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있는데, 그러한 패턴으로는 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 전극 접착층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되는 경우에는, 상기 각각의 전극 접착층은, 전극의 접착 특성에 따라, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수도 있고, 각각의 전극 접착층의 도포량이 서로 상이할 수도 있다.
이어서, 상기 다공성 고분자 기재에 형성된 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정한다(정착단계).
이때 상기 전극 접착층을 히팅 및 프레스 롤러를 통과하게 하여 가열 및 압착할 수 있다. 이 경우 상기 전극 접착층에 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 가열 및 압착하면, 보다 더 균일하게 상기 전극 접착층을 고정할 수 있다.
한편, 전술한 바와 달리, 다공성 고분자 기재상에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 먼저 형성한 후, 전극 접착층을 형성할 수도 있는데, 이에 대해 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성한다.
이때, 사용되는 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2, SiC, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0<x<1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
여기서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 또는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 비표면적이 급격히 증가하여 이를 결착하기 위한 바인더가 과량 사용되는 문제점을 방지함과 동시에, 적절한 다공성 코팅층의 두께, 무기물 입자 사이의 적절한 공극의 크기 및 적절한 공극율을 만족하게 된다.
그리고, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 코팅층이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 부가적인 리튬 이온 이동 경로 추가 및 전해액 함침율 향상을 통한 전지의 성능 향상이 도모될 뿐만 아니라, 열적 안전성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성한다(대전단계).
이때, 사용되는 고분자 입자와 이러한 고분자 입자를 대전하는 방식은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층상에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 코팅층의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성한다(전사단계).
대전된 고분자 입자가 양전하 또는 음전하로 대전된 경우라면, 다공성 코팅층은 각각 음전하 또는 양전하로 대전되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 다공성 코팅층이 상기 대전된 고분자 입자의 주변에 위치하면, 정전기적 인력이 작용하여, 대전된 고분자 입자는 다공성 코팅층에 부착함으로써 전극 접착층을 형성하게 된다.
이때, 상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 전면에 도포되지 않고, 1 내지 30 %가 되도록 형성됨으로써 리튬 이차전지의 과도한 저항상승을 방지할 수 있다.
또한 상기 접착층은, 리튬이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있는데, 그러한 패턴으로는 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층이, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되는 경우에는, 상기 각각의 다공성 코팅층상에 형성되는 각각의 상기 전극 접착층은, 전극 접착 특성에 따라, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수도 있고, 각각의 전극 접착층의 도포량이 서로 상이할 수도 있다.
이어서, 상기 다공성 코팅층에 형성된 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정한다(정착단계).
이때 상기 전극 접착층을 히팅 및 프레스 롤러를 통과하게 하여 가열 및 압착할 수 있다. 이 경우 상기 전극 접착층에 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 가열 및 압착하면, 보다 더 균일하게 상기 전극 접착층을 고정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 세퍼레이터는 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다.
애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하며, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전극 조립체의 제조
(1) 실시예 1
전극 접착층으로서, PVdF-HFP(Arkema社, Kynar2751)와 실리카 나노입자(Degusa社, Aerosil R805)를 98:2의 중량비로 혼합한 후, 헨셀믹서(Henschel mixer)에서 5분간의 혼합을 통해, 유동성을 갖는 전극 접착층 파우더를 제조하였고, 이를 드럼에 투입하였다.
이어서, 12 ㎛ 두께의 다공성 폴리올레핀 기재(Toray社, F12BMS)의 가장자리 부분에, 상기 전극 접착층 파우더를, 2 mm의 폭이 되도록, 레이져프린팅 방식으로 선택적으로 인쇄(전체면적의 4 %)한 후, 70 ℃에서 90 kgf/cm2로 NMC계 캐소드와 합지하였다.
같은 방식으로 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 반대면에도 동일한 패턴을 인쇄한 후, 동일한 합지조건에서 흑연(graphite)계 애노드를 합지하여, 전극 조립체를 제조하였다.
(2) 실시예 2
500 nm 크기의 무기입자인 AlOOH(Nabaltec社, AOH60)를, 분산제인 AD-S01(LG화학)과 97:3의 중량비로 혼합한 후, 아세톤 용매상에서 볼밀법으로 12 시간 혼합하여 고형분 20 % 수준의 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리를 12 ㎛ 두께의 다공성 폴리올레핀 기재(Toray社, F12BMS)에 4 ㎛의 두께로 단면코팅하여 다공성 코팅층이 형성된 유/무기 복합 세퍼레이터를 형성하였다.
그 후, 전극 접착층으로서, PVdF-HFP(Arkema社, Kynar2751)와 실리카 나노입자(Degusa社, Aerosil R805)를 98:2의 중량비로 혼합한 후, 헨셀믹서(Henschel mixer)에서 5분간의 혼합을 통해, 유동성을 갖는 전극 접착층 파우더를 제조하였고, 이를 드럼에 투입하였다.
이어서, 상기 유/무기 복합 세퍼레이터의 다공성 코팅층이 형성된 면의 가장자리 부분에, 상기 전극 접착층 파우더를, 2 mm의 폭이 되도록, 레이져프린팅 방식으로 선택적으로 인쇄(전체면적의 4 %)한 후, 100 ℃에서 100 kgf/cm2로 NMC계 캐소드와 합지하였다.
같은 방식으로 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 반대면에도 동일한 패턴을 인쇄한 후, 동일한 합지조건에서 흑연(graphite)계 애노드를 합지하여, 전극 조립체를 제조하였다.
(3) 실시예 3
전극 접착층 파우더를, 간격이 18 mm이고, 폭이 2 mm인 선형의 패턴으로 인쇄(전체면적의 10 %)하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
(4) 실시예 4
캐소드 대면쪽에는 0.5 mm의 폭이 되도록, 다공성 코팅층의 가장자리 부분에 전극 접착층 파우더를 선택적으로 인쇄하고, 애노드 대면쪽에는 실시예 3에서의 경우와 동일한 선형의 패턴으로 인쇄(전체면적의 5.5 %)하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
(5) 비교예 1
전극 접착층 파우더를, 0.4 mm의 폭이 되도록, 다공성 코팅층의 가장자리 부분에 선택적으로 인쇄(전체면적의 0.8 %)하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
하지만, 상기 전극 조립체는, 애노드면에서의 접착력이 부족하여 이후 공정을 진행할 수 없었다.
(6) 비교예 2
전극 접착층 파우더를, 간격이 2 mm이고, 폭이 2 mm인 선형의 패턴으로 인쇄(전체면적의 50 %)하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
2. 전극 조립체의 저항 측정결과
전해액 주액 후 완성된 모노셀의 저항의 측정치를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 2에 따라 제조된 전극 조립체로부터 완성된 모노셀의 경우, 실시예들에 따라 제조된 전극 조립체로부터 완성된 모노셀의 경우보다 저항이 높게 형성되었음을 알 수 있다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
저항(mOhm) 1.44 1.46 1.50 1.48 1.67
즉, 비교예 2에서와 같이 전극 접착층이 다량 형성된 경우에는, 리튬 이차전지의 저항상승을 유발하여, 전지성능의 악화를 초래할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (26)

  1. (S1) 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계;
    (S2) 상기 대전된 고분자 입자를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성하는 전사단계; 및
    (S3) 상기 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 알지네이트 (alginate) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며,
    상기 각각의 전극 접착층은, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며,
    상기 각각의 전극 접착층은, 도포량이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정착단계는, 상기 전극 접착층을 60 내지 180 ℃의 온도에서, 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 고정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. (S1) 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계;
    (S2) 고분자 입자를 대전하여 대전된 고분자 입자를 형성하는 대전단계;
    (S3) 상기 대전된 고분자 입자를, 상기 다공성 코팅층상에 전사하여 전극 접착층을 형성하되, 상기 전극 접착층의 형성면적이 상기 다공성 코팅층의 전체면적 대비 1 내지 30 %가 되도록 형성하는 전사단계; 및
    (S4) 상기 전극 접착층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2, SiC, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 전극 접착층의 두께는, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 전극 접착층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며,
    상기 각각의 다공성 코팅층상에 형성되는 각각의 상기 전극 접착층은, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은, 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 각각 형성되며,
    상기 각각의 다공성 코팅층상에 형성되는 각각의 상기 전극 접착층은, 도포량이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 정착단계는, 상기 전극 접착층을 60 내지 180 ℃의 온도에서, 1 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2 의 압력으로 고정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  21. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 상기 다공성 고분자 기재의 전체면적 대비 1 내지 30 %의 면적에 형성된 고분자 입자로 이루어진 전극 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  22. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층상에 형성되되, 상기 다공성 코팅층의 전체면적 대비 1 내지 30 %의 면적에 형성된 고분자 입자로 이루어진 전극 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  23. 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 제20항의 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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