WO2021029629A1 - 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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separator
binder polymer
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이주성
김봉태
정길안
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery having improved electrode adhesion and resistance characteristics, and to a lithium secondary battery including the separator.
  • Lithium secondary batteries are composed of a positive electrode/cathode/separator/electrolyte as a base, and are reversibly converted from chemical energy and electrical energy to a high energy density energy storage material capable of charging and discharging, and are widely used in small electronic equipment such as mobile phones and laptops.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • plug-in EVs plug-in EVs
  • e-bikes energy storage systems
  • energy storage systems have been developed in response to environmental issues, high oil prices, energy efficiency and storage. system, ESS) is rapidly expanding.
  • a separator commonly used in a lithium secondary battery has a stability problem such as an internal short circuit due to its material characteristics and manufacturing process characteristics, showing extreme heat shrinkage behavior under high temperature conditions.
  • an organic-inorganic composite porous separator in which a mixture of inorganic particles and a binder polymer is coated on a porous polymer substrate to form a porous inorganic coating layer has been proposed.
  • PVdF-based polymers such as poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)), poly(vinylidene fluoride-), are used to impart adhesion to the separator coating layer.
  • PVdF-CTFE co-chlorotrifluoroethylene
  • the adhesion and resistance properties of the PVdF-based polymer have a trade-off relationship. That is, the PVdF-based polymer having excellent adhesion was found to be disadvantageous in terms of resistance, while the PVdF-based polymer, which is advantageous in terms of resistance, was found to be disadvantageous in terms of adhesion.
  • the present invention provides a separator for a lithium secondary battery that is improved at the same time so that both adhesion and resistance properties to an electrode can satisfy the level required in the art in a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer containing inorganic particles. It is aimed at.
  • a porous polymer substrate comprising a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer, wherein the binder polymer includes a PVdF binder polymer, and the PVdF binder in X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • the polymer has a first peak at a position of 2 ⁇ of 18.2 ⁇ 0.2° and a second peak at a position of 2 ⁇ of 19.8 ⁇ 0.2°, and the ratio of the area of the second peak to the area of the first peak (the second peak A separator for a lithium secondary battery is provided, wherein the area of (area of the first peak) is 1.25 or more and less than 2.75.
  • the PVdF-based binder polymer includes a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the second PVdF-based binder polymer is contained in an amount of 5% to 50% by weight based on the total amount of the binder polymer included in the porous coating layer.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the second PVdF-based binder polymer is in an amount of 12 to 35% by weight based on the total amount of the binder polymer contained in the porous coating layer.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided, characterized in that it is included.
  • a separator for a lithium secondary battery wherein the first PVdF-based binder polymer is PVdF-HFP in any one of the second to fourth embodiments. .
  • the second PVdF-based binder polymer is PVdF-TFE, PVdF-TrFE, or a mixture thereof.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • a separator for a lithium secondary battery wherein a substitution rate of TFE and TrFE in each of the PVdF-TFE or PVdF-TrFE is 5 to 50 mol%.
  • the substitution rate of TFE and TrFE in each of the PVdF-TFE or PVdF-TrFE is 10 to 30 mol%, for a lithium secondary battery A separator is provided.
  • the porous coating layer is an interstitial interstitial between inorganic particles, which is a space defined by substantially interviewing adjacent inorganic particles.
  • a separator for a lithium secondary battery comprising an interstitial volume is provided.
  • the separator is any one of the first to ninth embodiments.
  • a lithium secondary battery which is a separator for a lithium secondary battery according to an example, is provided.
  • the separator for a lithium secondary battery according to the present invention has an effect of increasing the adhesion surface area to the electrode by forming fine and uniform pores on the surface of the separator, and as a result, improving electrode adhesion.
  • the separator for a lithium secondary battery according to the present invention may have low interfacial resistance because an ion conducting path is formed by fine and uniform pores formed on the surface of the separator, and thus it can be improved in terms of output and life characteristics.
  • a separator for a lithium secondary battery in which both electrode adhesion and interface resistance are improved.
  • a porous polymer substrate And a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer, wherein the binder polymer includes a PVdF binder polymer, and the PVdF binder in X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • the polymer has a first peak at a position of 2 ⁇ of 18.2 ⁇ 0.2° and a second peak at a position of 2 ⁇ of 19.8 ⁇ 0.2°, and the ratio of the area of the second peak to the area of the first peak (the second peak A separator for a lithium secondary battery is provided, wherein the area of (area of the first peak) is 1.25 or more and less than 2.75.
  • the first peak is a diffraction peak for the ⁇ crystal of the PVdF-based binder polymer
  • the second peak is the diffraction peak for the ⁇ -phase crystal of the PVdF-based binder polymer.
  • the porous polymer substrate is capable of providing a path for lithium ions to move while preventing short circuits by electrically insulating the negative electrode and the positive electrode, and has special restrictions as long as it can be used as a separator material for a lithium secondary battery. It can be used without.
  • porous polymer substrates include, for example, polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, poly
  • porous polymer substrates formed of at least one of polymer resins such as phenylene sulfide and polyethylene naphthalene, but are not particularly limited thereto.
  • the porous polymer substrate a sheet-type film formed by melting a polymer resin may be used.
  • the porous polymer substrate is a porous polymer substrate that is a sheet-shaped film formed by melting the polymer resin.
  • the porous polymer substrate may be any one of the following.
  • a porous composite membrane having a multilayer structure comprising both a) and b).
  • the thickness of the porous polymer substrate may be appropriately selected within the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited to the above-described range, when the thickness is too thin than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a porous coating layer is formed in a layered form on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the porous coating layer may include a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer, and the inorganic particles may be integrated through a binder polymer to form a layered form.
  • the binder of the porous coating layer can attach the inorganic particles to each other (i.e., the binder connects and fixes between the inorganic particles) so that the inorganic particles can remain bound to each other, and the inorganic particles and the porous polymer substrate are bound by the binder. You can keep it.
  • the inorganic particles of the porous coating layer may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and the interstitial volume is substantially in a closed packed or densely packed structure by inorganic particles. It refers to a space defined by inorganic particles in contact with it.
  • the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • Heat resistance and mechanical properties may be further improved by coating the surface of the porous polymer substrate with a porous coating layer including inorganic particles as described above. That is, since the inorganic particles generally have properties that do not change their physical properties even at a high temperature of 200° C. or higher, the separator for lithium secondary batteries has excellent heat resistance due to the formed porous coating layer.
  • the porous coating layer has a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder polymer is determined in consideration of the thickness, pore size and porosity of the finally produced porous coating layer of the present invention, but based on the weight ratio
  • the inorganic particles are 50 to 99.9% by weight or 60 to 99.5% by weight
  • the binder polymer is 0.1 to 50% by weight or 0.5 to 40% by weight.
  • the content of the inorganic particles is within the above range, when the content of the inorganic particles is less than 50% by weight, the content of the binder polymer becomes too high, and the pore size and porosity due to the reduction of the empty space formed between the inorganic particles The problem of reducing the final battery performance is reduced, and when the content of the inorganic particles exceeds 99.9% by weight, the content of the binder polymer is too small, so that the mechanical properties of the final porous coating layer are reduced due to weakening of the adhesion between the inorganic particles. The problem can be avoided.
  • the inorganic particle size of the porous coating layer is not limited, but for the formation of a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.01 to 10 ⁇ m or 0.05 to 5 ⁇ m as possible Range or 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the inorganic particle size satisfies this range, dispersibility is maintained so that it is easy to adjust the physical properties of the separator for a lithium secondary battery, and an increase in the thickness of the porous coating layer can be avoided, so that mechanical properties can be improved.
  • due to the excessively large pore size there is little probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the operating voltage range eg, 0 to 5V based on Li/Li +
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high-k inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer capability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, SiC, TiO 2 and the like may be used alone or in combination of two
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14 Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) ), lithium germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0
  • the porous coating layer includes a PVdF-based binder polymer as a binder polymer.
  • the PVdF-based binder polymer is at least two PVdF-based binder polymers including a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • the PVdF-based binder polymer in X-ray diffraction (XRD) analysis, has a first peak at a position of 18.2 ⁇ 0.2° and a second peak at a position of 2 ⁇ of 19.8 ⁇ 0.2°, and the first peak The ratio of the area of the second peak to the area of (the area of the second peak/the area of the first peak) is 1.25 or more and less than 2.75.
  • the first peak is a diffraction peak for the ⁇ crystal of the PVdF-based binder polymer
  • the second peak is a diffraction peak for the ⁇ -phase crystal of the PVdF-based binder polymer.
  • the ratio of ⁇ -phase crystals of the PVdF-based binder polymer used in the porous coating layer of the present invention can be analyzed through X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • XRD X-ray diffraction
  • the ratio of the area of the second peak to the area of the first peak is defined as the ratio of the ⁇ phase to the ⁇ phase of the PVdF-based binder polymer, and the ratio It is preferable that it is 1.25 or more and less than 2.75, and the ratio of the ⁇ phase is high.
  • the following method is used to measure the ratio of the area of the second peak to the area of the first peak (area of the second peak/area of the first peak): After preparing the binder polymer, Xeuss 2.0 SAXS/ Using the WAXS system, attach the sample holder to the Kapton tape, measure in a 6.7 cm SDD in the range of 2.5° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 52° for 120 seconds, and the 2D images obtained in the experiment are circular using the Foxtrot program, based on the beam stop. Is averaged and converted to a 1D image. The Kapton scattering intensity measured during the same time ⁇ with the same configuration (6.7 cm SDD) is used as the background.
  • 2 ⁇ is the peak at 18.2 ⁇ 0.2° with the center of 18.2° as the first peak
  • 2 ⁇ is the peak at 19.8 ⁇ 0.2° with the center of 19.8° as the second peak.
  • the first peak and the second peak are decomposed to calculate the area of each peak, and then the ratio of the area of the second peak/the area of the first peak is calculated.
  • the PVdF-based binder polymer which is easier to form ⁇ -phase crystals as 2 ⁇ exhibits a peak at 18.2 ⁇ 0.2°
  • the first PVdF-based binder polymer is referred to as the first PVdF-based binder polymer
  • 2 ⁇ is A PVdF-based binder polymer, which is more advantageous for forming a ⁇ -phase crystal by showing a peak at 19.8 ⁇ 0.2°, is referred to as a second PVdF-based binder polymer.
  • a separator for a lithium secondary battery wherein the PVdF-based binder polymer is substantially made of a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • a separator for a lithium secondary battery wherein the PVdF-based binder is made of a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • the second PVdF-based binder polymer is 5% by weight or more or 5 to 50% by weight or 12 to 40% by weight based on the combined weight of the first PVdF-based binder polymer and the second PVdF-based binder polymer. % Or may be included in an amount of 12 to 35% by weight, and the first PVdF-based binder polymer may constitute the remaining binder polymer.
  • the content of the second PVdF-based binder polymer is less than the lower limit, the desired amount of ⁇ -phase crystals is not formed, and when the content of the second PVdF-based binder polymer is greater than the upper limit, excessive ⁇ -phase crystals are formed.
  • Crystals of the polymer become excessively stiff, and thus the deformation of the binder polymer is limited when the separator for a lithium secondary battery and the electrode are laminated in an anhydrous state, thereby making it difficult to secure necessary adhesion and/or manufacturing processability.
  • the second PVdF-based binder polymer is 5% by weight or more or 5 to 50% by weight or 12 to 40% by weight or 14 to 35% based on the total amount of the binder polymer contained in the porous coating layer. It is included in an amount of weight percent.
  • the uptake is low by the binder polymer, so that pores can be maintained even after impregnation of the electrolyte solution, and the separator for lithium secondary batteries can be maintained at a low level. It can have an effect.
  • the binder polymer used in the porous coating layer is substantially composed of a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • the binder polymer used in the porous coating layer is composed of a first PVdF-based binder polymer and a second PVdF-based binder polymer.
  • the first PVdF-based binder polymer is PVdF-HFP.
  • a separator for a lithium secondary battery wherein the second PVdF-based binder polymer is PVdF-TFE, PVdF-TrFE, or a mixture thereof.
  • the second PVdF-based binder polymer may have a crystallinity in the range of 15 to 45% or 20 to 30%. In the case where the second PVdF-based binder polymer has a crystallinity in the above-described range, the absorption rate of the electrolyte is controlled to reduce resistance while being excessively stiff, thereby preventing a phenomenon in which adhesion is lowered.
  • the second PVdF-based binder polymer may have a melting point in the range of 110 to 145 °C.
  • the self-adhesive force of the coating layer may be low, but it may have an advantageous effect of securing the adhesion to the electrode.
  • the second PVdF-based binder polymer has lower electrolyte uptake when impregnated into the electrolyte than the first PVdF-based binder polymer or the PVdF-based binder polymer, which is advantageous for forming a ⁇ -phase crystal, and thus pores can be maintained even after impregnation of the electrolyte. It is advantageous to keep the membrane resistance for secondary batteries as low as possible.
  • a dispersant may not be used in the porous coating layer.
  • a dispersant may be further included in the porous coating layer.
  • the dispersant is included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content constituting the porous coating layer, thereby exhibiting a function of improving the dispersibility of inorganic particles.
  • Non-limiting examples of dispersants include acrylic copolymers, cyanoethyl polyvinyl alcohol, baicalin, luteolin, taxipoline, myricetin, quercetin, lutein, catechin, epigallocatechin gallate, butein, piceate Nol, a phenolic compound including tannic acid, pyrogallic acid, amylose, amylopectin, xanthan gum, and a mixture of two or more polymer compounds composed of a fatty acid-based compound.
  • the acrylic copolymer may be a copolymer including one or two or more functional groups selected from the group consisting of an OH group, a COOH group, a CN group, an amine group, and an amide group.
  • acrylic copolymers examples include ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N -Diethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl acrylate copolymer, or two or more thereof.
  • the pore size and porosity of the porous coating layer mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are used, the formed pores are also 1 ⁇ m or less.
  • This pore structure is filled with an electrolyte to be injected later, and the filled electrolyte serves as an ion transfer. Therefore, the size and porosity of the pores are important factors influencing the ionic conductivity of the porous inorganic coating layer.
  • the pore size of the porous inorganic coating layer of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the porosity of the porous inorganic coating layer of the present invention is in the range of 5 vol% to 95 vol%, or 10 vol% to 95 vol%, or 20 vol% to 90 vol%, or 30 vol% to 80 vol%.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting the volume converted into the weight and density of each component of the coating layer from the volume calculated in the thickness, width, and length of the porous inorganic coating layer.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can prevent a short circuit in an abnormal situation, while providing adequate resistance characteristics and air permeability. It can be provided at the same time.
  • the porous coating layer is formed by preparing a composition for a porous coating layer by mixing the above-described inorganic particles and a binder polymer in a solvent, and then applying and drying the composition for a porous coating layer.
  • the solvent is an organic solvent and is not particularly limited as long as it is capable of uniformly dispersing the inorganic particles and the binder polymer.
  • the organic solvent is cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethylmethylketone, diisopropylketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, ethyl Ketones, such as cyclohexane; Chlorine-based aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile Ethers, such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol
  • solvents may be used alone, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of them may be used.
  • a solvent having a low boiling point and high volatility is particularly preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder polymer in the composition is as described above with respect to the porous coating layer.
  • the method of forming a porous coating layer by applying the composition on a porous polymer substrate is not limited, and a dip coating method, die coating method, roll coating method, comma coating method, doctor Methods, such as a blade coating method, a reverse roll coating method, and a direct roll coating method, are mentioned.
  • the coating process for forming the porous coating layer is preferably carried out at a certain range of humidity. After coating the composition, the binder polymer dissolved in the coating layer (composition) while going through a drying process has a phase change characteristic by a vapor-induced phase separation phenomenon known in the art.
  • a non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder polymer and is partially compatible with the solvent, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the temperature at which the gaseous non-solvent is added may range from 15° C. to 70° C., and when the temperature is less than 15° C., the non-solvent is difficult to maintain the gaseous state and the drying rate of the inorganic composition is low, resulting in low productivity.
  • the temperature is higher than °C, the drying rate of the solvent and the non-solvent is too fast, so that phase separation is difficult to occur sufficiently.
  • a non-solvent is added so that the vapor pressure of the non-solvent is 15% to 80% or 30% to 50% of the saturated vapor pressure, and the process of phase separation may be sequentially performed.
  • the vapor pressure of the non-solvent is less than 15% of saturated water vapor, the amount of the non-solvent is too small to sufficiently cause phase separation, and when the vapor pressure of the non-solvent exceeds 80%, it is difficult to obtain a uniform coating due to too much phase separation.
  • the solvent of the inorganic composition to which the gaseous non-solvent is added may be, for example, one or more selected from the group consisting of acetone and methyl ethyl ketone.
  • the separator for a lithium secondary battery may not undergo an immersion process during or after phase separation, and preferably does not undergo an immersion process during or after phase separation. Since the immersion process may block pores formed by interstitial volumes in the porous coating layer, the present invention does not meet the desired effect of reducing the resistance of the present invention.
  • the separator for a lithium secondary battery may be dried after phase separation. Drying may be performed using a method known in the art, and may be batchwise or continuous using an oven or heated chamber in a temperature range taking into account the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the composition, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity, etc., and may be performed for, for example, 1 minute or less, preferably 30 seconds or less.
  • the formation of the porous coating layer may be selectively performed on both sides or only one side of the porous polymer substrate.
  • the separator for a lithium secondary battery prepared as described above may also be used as a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • lithium secondary batteries including lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, lithium ion polymer secondary batteries, and the like are preferred.
  • a lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • a secondary battery may be manufactured by preparing an electrode assembly by interposing the above-described separator between the positive electrode and the negative electrode, storing it in a battery case, and injecting an electrolyte solution.
  • the electrode of the secondary battery may be prepared in a form in which an electrode active material is adhered to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or their A lithium intercalation material such as a composite oxide formed by a combination is preferable.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as 3 - is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyr
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • a process of applying the electrode assembly of the present invention to a battery lamination, stacking, and folding of a separator and an electrode may be performed in addition to winding, which is a general process.
  • an Al 2 O 3 powder having an average diameter of 500 nm and a ⁇ -AlOOH powder having an average diameter of 250 nm were mixed in a weight ratio of 9:1.
  • PVdF-based binder polymers Two types were prepared as binder polymers, PVdF-HFP binder polymers (Solvay, Solef 21510) were prepared as the first PVdF-based binder polymer, and PVdF-TFE binder polymers were prepared as the second PVdF-based binder polymer. Daikin, VT-475) was prepared.
  • the first PVdF-based binder polymer and the second PVdF-based binder polymer were mixed in a weight ratio of 1:1, and dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) as a rising solvent at 50° C. for about 4 hours to prepare a binder polymer solution. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a composition for forming a porous coating layer was prepared by crushing and dispersing inorganic particles using a ball mill method for a total of 12 hours. At this time, a composition for forming a porous coating layer was prepared by adjusting the ratio of the solid content to 30%.
  • porous polymer substrate As a porous polymer substrate, a polyethylene porous polymer substrate having a size of 6 cm x 15 cm (thickness 9 ⁇ m, porosity 43%, ventilation time 110 sec, resistance 0.45 ⁇ ) was prepared.
  • the composition for forming the porous coating layer was applied by dip coating on both sides of the aforementioned 6 cm x 15 cm polyethylene porous polymer substrate. Subsequently, the polyethylene porous polymer substrate to which the composition for forming the porous coating layer was applied was directly immersed in water, which is a non-solvent, to perform phase separation through solvent/non-solvent exchange. Thereafter, water, which is a substituted non-solvent, was dried to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer on both sides of a porous polymer substrate.
  • the porous coating layer includes an interstitial volume between inorganic particles, which is a space defined by a substantially interview of adjacent inorganic particles, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to close pores of the porous coating layer. Has a structure to form.
  • the total coating amount of the porous coating layer applied to both sides of the porous polymer substrate was measured to be 5.5 g/m 2 .
  • a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, and the PVdF-TFE binder polymer, which is the second PVdF-based binder polymer, was adjusted to a 15:85 weight ratio. I did.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 2, except that the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, was changed to Arkema Kynar 2500.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PVdF-TFE binder polymer, which is the second PVdF-based binder polymer, was not used, and the same amount of the PVdF-HFP binder polymer, which is the first binder polymer, was replaced.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, was changed to Kynar 2500 manufactured by Arkema.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, was not used, and the same amount of the second PVdF-based binder polymer was substituted.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, was changed to Kynar 2751 of Arkema.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the PVdF-HFP binder polymer, which is the first PVdF-based binder polymer, was changed to LBG from Arkema.
  • the 2D image obtained in the experiment was converted into a 1D image by averaging a circle based on the beam stop using the Foxtrot program, and the converted image is shown in FIGS. 1 and 2.
  • Kapton scattering intensity measured during the same time period in the same configuration (6.7 cm SDD) was used as the background.
  • the 2D image obtained in the experiment was converted into a 1D image by averaging circularly based on the beam stop using the Foxtrot program.
  • Kapton scattering intensity measured during the same time period in the same configuration (6.7 cm SDD) was used as the background.
  • the peak at 18.2 ⁇ 0.2° with 2 ⁇ at the 18.2° position as the center was the first peak
  • the peak at 19.8 ⁇ 0.2° with 2 ⁇ at the 19.8° position was the second peak.
  • the negative electrode and the separator were laminated so that the porous coating layer of the separator obtained in each Example and Comparative Example and the negative electrode faced each other, and sandwiched between two sheets of 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film, and then under conditions of 60° C. and 1000 Kg f for 1 second. During pressurization, the cathode and the separator were laminated.
  • the obtained result was fixed to an adhesive strength measuring instrument LLOYD Instrument, LF plus, and the upper separation membrane test piece was peeled at a 180° angle at 25° C. at a rate of 25 mm/min, and the strength at this time was measured.
  • Table 2 The results are summarized in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자가 PVdF계 바인더 고분자를 포함하며, 상기 PVdF계 바인더 고분자는 X선 회절(XRD) 분석에서, 2θ가 18.2±0.2°위치에서 제1피크를 갖고 2θ가 19.8±0.2°위치에서 제2피크를 가지며, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상 2.75 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 분리막 표면에 미세하고 균일한 기공이 형성되어 전극에 대한 접착표면적이 증가하고, 그 결과 전극접착력이 개선되는 효과를 갖는다.

Description

개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2019년 8월 14일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0099817호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 제조 및 사용에 있어서 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 무기코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 분리막 코팅층에 접착력을 부여하기 위해 PVdF계 폴리머, 예컨대, 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(P(VDF-HFP)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)(PVdF-CTFE)를 가습 상분리하는 방법을 통해 분리막 표면쪽으로 바인더 고분자 마이그레이션을 유도하여 접착층을 형성하는 방법이 사용되고 있다.
상기 PVdF계 폴리머가 분리막 코팅층에 사용되는 경우, 상기 PVdF계 폴리머의 접착력과 저항 특성은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 우수한 접착력을 갖는 PVdF계 폴리머는 저항 측면에서 불리한 것으로 확인되는 반면, 저항 측면에서 유리한 PVdF계 폴리머는 접착력 측면에서 불리한 것으로 확인되었다.
본 발명은 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막에 있어서, 전극에 대한 접착력 및 저항 특성 모두가 당업계에서 요구되는 수준을 만족시킬 수 있을 정도로 동시에 향상된 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자가 PVdF계 바인더 고분자를 포함하며, X선 회절(XRD) 분석에서 상기 PVdF계 바인더 고분자는 2θ가 18.2±0.2°인 위치에서 제1 피크 및 2θ가 19.8±0.2°인 위치에서 제2 피크를 갖고, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상 2.75 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예에서 상기 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제2 구현예에서 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자가 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제2 구현예 또는 제3 구현예에서 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자가 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총량을 기준으로 12 내지 35 중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 제1 PVdF계 바인더 고분자가 PVdF-HFP인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제2 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 제2 PVdF계 바인더 고분자가 PVdF-TFE, PVdF-TrFE 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예에서 상기 PVdF-TFE 또는 PVdF-TrFE 각각에서 TFE 및 TrFE의 치환율이 5 내지 50 mol%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제6 구현예 또는 제7 구현예에서 상기 PVdF-TFE 또는 PVdF-TrFE 각각에서 TFE 및 TrFE의 치환율이 10 내지 30 mol%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나의 구현예에서, 상기 다공성 코팅층은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간인 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 상기 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 하나의 구현예에 따른 리튬이차전지용 분리막인 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 분리막 표면에 미세하고 균일한 기공이 형성되어 전극에 대한 접착표면적이 증가하고, 그 결과 전극접착력이 개선되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 분리막 표면에 형성된 미세하고 균일한 기공에 의해 이온 전도 패스가 형성되므로 낮은 계면 저항을 가질 수 있으므로, 출력 및 수명특성 측면에서 개선될 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따르면 전극접착력 및 계면저항 둘다가 개선된 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 제1 PVdF계 바인더 고분자의 WAXS (Wide-angle X-ray scattering) 패턴이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 사용된 제2 PVdF계 바인더 고분자의 WAXS 패턴이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자가 PVdF계 바인더 고분자를 포함하며, X선 회절(XRD) 분석에서 상기 PVdF계 바인더 고분자는 2θ가 18.2±0.2°인 위치에서 제1 피크 및 2θ가 19.8±0.2°인 위치에서 제2 피크를 갖고, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상 2.75 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다. 상기에서, 제1 피크는 PVdF계 바인더 고분자의 α결정에 대한 회절 피크이고, 제2피크는 PVdF계 바인더 고분자의 β상 결정에 대한 회절 피크이다.
이하 본 발명을 구성 요소별로 상세하게 설명한다.
1. 다공성 고분자 기재
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 리튬이차전지용 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 다공성 고분자 기재는 상기 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름인 다공성 고분자 기재이다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 상기 a)와 b)를 모두 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛ 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
2. 다공성 코팅층
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면 또는 양측 표면에 다공성 코팅층이 층상으로 형성된다. 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 바인더 고분자를 매개로 하여 집적되어 층상으로 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
다공성 고분자 기재의 표면이 전술한 바와 같이 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층으로 코팅됨으로써 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 즉, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200 ℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 코팅층으로 인해 리튬이차전지용 분리막이 우수한 내열성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 60 내지 99.5 중량%, 바인더 고분자가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 40 중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 상기 범위로 있는 경우에, 무기물 입자 함량이 50 중량% 미만일 경우에 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되는 문제점과 상기 무기물 입자의 함량이 99.9 중량%를 초과할 경우에 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위 또는 0.01 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위 또는 0.1 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 리튬이차전지용 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, γ-AlOOH, SiC, TiO 2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiILi 2S-P 2S 5등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층은 바인더 고분자로서 PVdF계 바인더 고분자를 포함한다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자를 포함하는 2종 이상의 PVdF계 바인더 고분자이다.
본 발명에 따르면, 상기 PVdF계 바인더 고분자는 X선 회절(XRD) 분석에서, 2θ가 18.2±0.2°위치에서 제1피크 및 2θ가 19.8±0.2°위치에서 제2피크를 가지며, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상 2.75 미만인 것이다. 이 때, 상기 제1 피크는 PVdF계 바인더 고분자의 α결정에 대한 회절 피크이고, 상기 제2피크는 PVdF계 바인더 고분자의 β상 결정에 대한 회절 피크이다.
상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상인 경우에, 바인더 고분자의 전해액 흡수가 지나치게 커서 리튬이차전지용 분리막 저항이 증가하고 전해액 함침시 리튬이차전지용 분리막과 전극간의 계면 접착력이 낮아져서 사이클 특성이 열화되는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 2.75 미만인 경우에, 바인더 고분자의 결정이 과도하게 딱딱하게 되어 무수 상태에서 리튬이차전지용 분리막과 전극 합지시 바인더 고분자의 변형(deformation)이 제한되어 필요한 접착력 및/또는 제조공정성 확보가 곤란해지는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 다공성 코팅층에서 사용되는 PVdF계 바인더 고분자의 β상 결정의 비율은 X선 회절(XRD) 분석을 통해서 분석할 수 있다. 2θ가 18.2±0.2°위치에서 나타나는 제1피크는 PVdF계 바인더 고분자의 α상 결정구조를 의미하고, 2θ가 19.8±0.2°위치에서 나타나는 제2피크는 PVdF계 바인더 고분자의 β상 결정구조를 의미하므로, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)이 PVdF계 바인더 고분자의 α상에 대한 β상의 비율로 정의되며, 상기 비율이 1.25 이상 2.75 미만으로, β상의 비율이 높은 것이 바람직하다.
상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)를 측정하기 위해 하기와 같은 방법이 사용된다: 바인더 고분자를 준비한 후에 Xeuss 2.0 SAXS/WAXS system을 사용하여 Kapton 테이프에 샘플 홀더를 부착하고, 2.5°≤ 2θ ≤ 52°범위에서 6.7 cm SDD 에서 120초간 측정하고, 실험에서 획득된 2D 이미지는 Foxtrot program을 사용하여, 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화되어 1D 이미지로 변환한다. 동일 configuration (6.7 cm SDD)으로 동일 시간 \동안 측정된 Kapton scattering intensity를 background로 사용한다. 상기 1D 이미지에서, 2θ가 18.2°위치를 중심으로 한 18.2±0.2°위치의 피크를 제1피크로 하고, 2θ가 19.8°위치를 중심으로 한 19.8±0.2°위치의 피크를 제2피크를 한 후에 상기 제1 피크와 제2 피크를 분해하여 각각의 피크의 면적을 계산한 후 제2 피크의 면적/제1 피크의 면적의 비를 구한다.
본원 명세서에서는 X선 회절(XRD) 분석에서, 2θ가 18.2±0.2°위치에서 피크를 나타내어 α상 결정을 형성하기에 보다 용이한 PVdF계 바인더 고분자를 제1 PVdF계 바인더 고분자라 지칭하고, 2θ가 19.8±0.2°위치에서 피크를 나타내어 β상 결정을 형성하기에 보다 유리한 PVdF계 바인더 고분자를 제2 PVdF계 바인더 고분자라고 지칭한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자로 실질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 PVdF계 바인더는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자를 합한 중량 기준으로 5 중량% 이상 또는 5 내지 50 중량% 또는 12 내지 40 중량% 또는 12 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 제1 PVdF계 바인더 고분자가 나머지 바인더 고분자를 구성할 수 있다. 제2 PVdF계 바인더 고분자의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 목적하는 만큼의 β상 결정이 형성되지 않게 되며, 제2 PVdF계 바인더 고분자 함량이 상기 상한치보다 많은 경우에는 β상 결정이 지나치게 많이 형성되어 바인더 고분자의 결정이 과도하게 딱딱하게 되어 무수 상태에서 리튬이차전지용 분리막과 전극 합지시 바인더 고분자의 변형(deformation)이 제한되어 필요한 접착력 및/또는 제조공정성 확보가 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총량을 기준으로 5 중량% 이상 또는 5 내지 50 중량% 또는 12 내지 40 중량% 또는 14 내지 35 중량%의 양으로 포함된다. 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자가 전술한 양으로 다공성 코팅층에 포함되는 경우에 바인더 고분자에 의해 흡수(uptake)가 낮아서 전해액 함침후에도 기공 유지가 가능하게 되고 리튬이차전지용 분리막 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 다공성 코팅층에 사용된 바인더 고분자는 실질적으로 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자로 이루어진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 다공성 코팅층에 사용된 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자로 이루어진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 PVdF계 바인더 고분자는 PVdF-HFP이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 PVdF-TFE, PVdF-TrFE 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
특히 PVdF계 바인더에서 TFE 및 TrFE의 치환율이 높아질수록 이와 같은 β상 결정의 함량을 높이는데 유리하다. 예를 들어, 치환율이 5 내지 50 mol% 또는 10 내지 30 mol%의 양으로 도입되는 경우에 β상 결정의 함량을 높이는데 유리하다.
상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 15 내지 45 % 또는 20 내지 30 % 범위의 결정화도를 갖는 것일 수 있다. 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자가 전술한 범위의 결정화도를 갖는 경우에 전해액 흡수율을 제어하여 저항을 낮추면서도 지나치게 딱딱하게 되어 접착력이 낮아지는 현상을 방지하는 효과를 가질 수 있다.
상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 110 내지 145 ℃ 범위의 융점을 갖는 것일 수 있다. 상기 β상 결정을 형성하기에 용이한 PVdF계 바인더가 전술한 범위의 융점을 갖는 경우에 코팅층의 자기접착력은 낮으면서도 전극과의 접착력을 확보하기 유리한 효과를 가질 수 있다.
상기 제2 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자 혹은 γ상 결정을 형성하기에 유리한 PVdF계 바인더 고분자에 비해 전해액에 함침시 전해액 흡수(uptake)가 낮아서, 전해액 함침후에도 기공 유지가 가능하여 리튬이차전지용 분리막 저항을 가능한 한 낮게 유지시키는데 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에 분산제가 사용되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 또 다른 실시양태에서, 다공성 코팅층에 분산제가 더 포함될 수 있다. 상기 분산제는 다공성 코팅층을 구성하는 고형분 함량 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 3 중량부의 함량으로 포함되어 무기물 입자의 분산성을 개선시키는 기능을 발휘한다. 분산제의 비제한적인 예로 아크릴계 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 및 지방산계 화합물로 이루어진 고분자 화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 2 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
본 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공 크기는 바람직하게 0.001 내지 10㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위이다.
본 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공도(porosity)는 5vol% 내지 95 vol% 범위 또는 10 vol% 내지 95 vol% 범위 또는 20 vol% 내지 90 vol% 범위 또는 30 vol% 내지 80 vol% 범위이다. 상기 기공도는 상기 다공성 무기 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 무기 코팅층에 상기 범위의 기공 크기 및/또는 기공도가 형성되는 경우에, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지용 분리막이 비정상적인 상황에서의 단락을 방지할 수 있으면서 적절한 저항 특성 및 통기도를 동시에 구비할 수 있다.
3. 다공성 코팅층의 제조 방법
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 용매에 전술한 무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층용 조성물을 준비하고 이를 다공성 고분자 기재상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.
본 발명에 있어서 상기 용매는 유기 용제인 것으로서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있으며 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 용매는 건조 공정상 이점을 고려하여 아세톤을 포함할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 2 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 조성물 중 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
상기 조성물을 다공성 고분자 기재 상에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
다공성 코팅층을 형성하기 위한 코팅 과정은 일정 범위의 습도에서 실시하는 것이 바람직하다. 조성물의 코팅 후, 건조 과정을 거치면서 코팅층(조성물)에 용해되어 있는 바인더 고분자는 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 된다.
상기 상분리를 위해 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
기체 상태의 비용매를 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 무기물 조성물의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15 ℃ 내지 70 ℃의 범위일 수 있고, 15 ℃ 미만인 경우에는 비용매가 기체 상태를 유지하기 어렵고 무기물 조성물의 건조 속도가 느려서 생산성이 낮으며, 70 ℃ 초과인 경우에는 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나기 어렵다.
또한, 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 15% 내지 80% 또는 30% 내지 50%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 포화 수증기 대비 15% 미만인 경우에는 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵고, 80% 초과인 경우에는 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어렵다.
기체 상태로 비용매를 첨가하여 상분리가 일어나기 위해서는 용매의 비점이 낮아서 증발이 쉽게 일어나는 것이 유리하다. 즉, 용매가 증발하면서 온도를 낮추면 기체 상의 비용매가 응축(condensation)되면서 용매와 교환이 용이할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 경우, 상기 용매는 비점이 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 비용매가 첨가되는 무기물 조성물의 용매는 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬이차전지용 분리막은 상분리 과정에서 혹은 상분리 이후에 침지 공정을 거치지 않을 수 있으며, 바람직하게 상분리 과정에서 혹은 상분리 이후에 침지 공정을 거치지 않는다. 침지 공정은 다공성 코팅층에 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 기공을 폐색시킬 수 있으므로, 본 발명의 저항 감소라는 본 발명이 목적하는 효과에 부합하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬이차전지용 분리막은 상분리후에 건조될 수 있다. 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 조성물 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬이차전지용 분리막은 전기화학소자용 분리막으로도 이용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 수납한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K + 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
다공성 코팅층 형성용 조성물의 준비
무기물 입자로 500 nm 평균 직경의 Al 2O 3 분말과 250 nm 평균 직경의 γ-AlOOH 분말이 9:1 중량비로 혼합된 것을 준비하였다.
바인더 고분자로 2종의 PVdF계 바인더 고분자를 준비하되, 제1 PVdF계 바인더 고분자로서 PVdF-HFP 바인더 고분자 (Solvay社, Solef 21510)를 준비하고, 제2 PVdF계 바인더 고분자로서 PVdF-TFE 바인더 고분자(Daikin社, VT-475)를 준비하였다.
제1 PVdF계 바인더 고분자와 상기 제2 PVdF계 바인더 고분자를 1:1의 중량비로 혼합하고 융기용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 50 ℃에서 약 4시간 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
상기 바인더 고분자:혼합된 무기물 입자 = 35:65의 중량비가 되도록, 상기 혼합된 무기물 입자를 상기 바인더 고분자 용액에 첨가하였다.
총 12 시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 고형분의 비율은 30%가 되도록 조절하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다.
다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층 형성
다공성 고분자 기재로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재 (두께 9 ㎛, 다공도 43%, 통기시간 110 sec, 저항 0.45 Ω)를 준비하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로, 전술한 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양 면에 도포하였다. 이어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재를 비용매인 물에 바로 침지하여 용매/비용매 교환을 통해 상분리를 진행하였다. 이후 치환된 비용매인 물을 건조하여, 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층이 구비된 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간인 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하는 구조를 갖는다.
다공성 고분자 기재의 양면에 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 5.5 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 2
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-TFE 바인더 고분자의 비율을 15:85 중량비로 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자를 Arkema社 Kynar 2500으로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제2 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-TFE 바인더 고분자를 사용하지 않고, 동량의 제 1바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자를 Arkema사 Kynar 2500으로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자를 사용하지 않고, 동량의 제2 PVdF계 바인더 고분자로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자를 Arkema사 Kynar 2751로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제1 PVdF계 바인더 고분자인 PVdF-HFP 바인더 고분자를 Arkema사 LBG로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 개별 바인더 고분자의 WAXS (Wide-angle X-ray scattering) 분석
Xeuss 2.0 SAXS/WAXS system을 사용하여 Kapton 테이프에 샘플 홀더를 부착하고, Arkema사의 Kynar 2500 바인더 고분자, Arkema사의 Kynar 2751 바인더 고분자, Arkema사의 LBG 바인더 고분자 및 Solvay社의 Solef 21510 바인더 고분자, Daikin社의 VT-475 바인더 고분자 각각을 2.5°≤2θ≤52° 범위에서 6.7 cm SDD (Silicon Drift Detector)에서 120초간 측정하였다.
실험에서 획득된 2D 이미지는 Foxtrot program을 사용하여, 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화되어 1D 이미지로 변환되었으며, 이러한 변환된 이미지를 도 1과 도 2에 도시하였다. 동일 configuration (6.7 cm SDD)으로 동일 시간동안 측정된 Kapton scattering intensity를 background로 사용하였다.
평가예 2: 제2 피크의 면적 / 제1 피크의 면적의 비
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에 기재된 바와 같이 1종 또는 2종의 혼합 바인더 고분자를 준비한 후에 Xeuss 2.0 SAXS/WAXS system을 사용하여 Kapton 테이프에 샘플 홀더를 부착하고, 2.5°≤2θ≤52° 범위에서 6.7 cm SDD 에서 120초간 측정하였다.
실험에서 획득된 2D 이미지는 Foxtrot program을 사용하여, 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화되어 1D 이미지로 변환되었다. 동일 configuration (6.7 cm SDD)으로 동일 시간동안 측정된 Kapton scattering intensity를 background로 사용하였다.
상기 1D 이미지에서, 2θ가 18.2°위치를 중심으로 한 18.2±0.2°위치의 피크를 제1피크로 하고, 2θ가 19.8°위치를 중심으로 한 19.8±0.2°위치의 피크를 제2피크를 하였다.
상기 제1 피크와 제2 피크를 분해하여 각각의 피크의 면적을 계산한 후 제2 피크의 면적/제1 피크의 면적의 비를 하기 표 1에 정리하였다.
전체 바인더 고분자 중제1 PVdF계 바인더 고분자(PVdF-HFP)의 중량% 전체 바인더 고분자 중 제2 PVdF계 바인더 고분자 (PVdF-TFE)의 중량% 제2 피크의 면적/제1 피크의 면적의 비 A
실시예 1 50 중량% 50 중량% 1.74
실시예 2 15 중량% 85 중량% 2.49
실시예 3 15 중량% (사용 제품이 실시예 2와 상이) 85 중량% 2.58
실시예 4 80 중량%(실시예 1과 동일한 제품 사용) 20 중량% 1.31
비교예 1 100 중량% 0 중량% 0.91
비교예 2 100 중량%(사용 제품이 비교예 1과 상이) 0 중량% 0.88
비교예 3 0 중량% 100 중량% 2.88
비교예 4 100 중량%(사용 제품이 비교예 1과 상이) 0 중량% 0.85
비교예 5 100 중량%(사용 제품이 비교예 1과 상이) 0 중량% 1.04
비교예 6 90 중량% (사용제품이 비교예 1과 동일) 10 중량% 1.11
비교예 7 90 중량% (사용제품이 비교예 1과 동일) 10 중량% 1.08
상기로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제2 피크의 면적/제1 피크의 면적의 비율이 각각 1.74, 2.49, 2.58 인 것으로 나타난 반면, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제2 피크의 면적/제1 피크의 면적의 비율은 0.91, 0.88, 2.88, 0.85, 1.04인 것으로 나타났다.
평가예 3: 분리막의 저항 측정
각 실시예 및 비교예의 분리막에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF 6를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 분리막을 상기 전해액으로 함침시킨 후 코인셀을 제작하였고, EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 장비를 이용해서 전기 저항을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 정리하여 나타내었다.
평가예 4: 음극-분리막의 접착력
인조 흑연, 카본블랙, 카르복시메틸셀룰로오스, 바인더로 아크릴계 공중합체를 93:1:1:5의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막의 다공성 코팅층과 음극이 대면하도록 음극과 분리막을 적층하고 두께 100㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 두 장 사이에 끼운 후 60℃, 1000Kg f의 조건으로 1초 동안 가압하여 음극과 분리막을 라미네이션 하였다. 수득된 결과물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 25℃에서 25mm/min 속도로 180°각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 정리하여 나타내었다.
분리막 저항(ohm) 음극/분리막 접착력(gf/25mm)
실시예 1 0.75 80.6
실시예 2 0.69 74.3
실시예 3 0.72 76.2
실시예 4 0.78 84.3
비교예 1 0.98(NG) 90.2
비교예 2 1.01(NG) 90.5
비교예 3 0.66 45.2(NG)
비교예 4 0.93(NG) 78.2
비교예 5 0.81(NG) 58.4(NG)
비교예 6 0.84(NG) 86.6
비교예 7 0.87(NG) 88.9

Claims (10)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자가 PVdF계 바인더 고분자를 포함하며, X선 회절(XRD) 분석에서 상기 PVdF계 바인더 고분자는 2θ가 18.2±0.2°인 위치에서 제1 피크 및 2θ가 19.8±0.2°인 위치에서 제2 피크를 갖고, 상기 제1피크의 면적에 대한 상기 제2피크의 면적의 비(제2피크의 면적/제1피크의 면적)가 1.25 이상 2.75 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 고분자는 제1 PVdF계 바인더 고분자와 제2 PVdF계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 제2 PVdF계 바인더 고분자가 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제2항에 있어서, 제2 PVdF계 바인더 고분자가 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총량을 기준으로 12 내지 35 중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제2항에 있어서, 제1 PVdF계 바인더 고분자가 PVdF-HFP (폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌))인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제2항에 있어서, 제2 PVdF계 바인더 고분자가 PVdF-TFE (폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)), PVdF-TrFE (폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 PVdF-TFE 또는 PVdF-TrFE 각각에서 TFE 및 TrFE의 치환율이 5 내지 50 mol%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 PVdF-TFE 또는 PVdF-TrFE 각각에서 TFE 및 TrFE의 치환율이 10 내지 30 mol%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간인 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 포함하고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  10. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 리튬이차전지용 분리막인 리튬이차전지.
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