CN112259901B - 锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用隔膜领域，公开了一种锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用。本发明的锂离子电池用涂胶隔膜包括基膜和形成在所述基膜表面的涂胶层，所述涂胶层的厚度偏差百分比为10％以下，其中，厚度偏差百分比＝(Dmax‑Dmin)/Dave×100％，Dmax为所述涂胶层的厚度的最大值，Dmin为涂胶层的厚度的最小值，Dave为涂胶层的厚度的平均值。根据本发明，能够提供一种操作简单、环保、可控性强、涂胶隔膜一致性高的锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用。

Description

锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
现有隔膜涂胶层结构，可实现极片和隔膜粘接在一起的基本功能，提高电芯的成型性能，即电芯的硬度。同时，极片和隔膜粘结在一起，明显改善界面平整度，并抑制极芯的变形。现有的电池内涂胶隔膜产品，大多采用液态浆料体系来制备。
目前按照涂胶层可分为水系涂层和油系涂层，另外涂胶层有连续的(例如满涂)，也有非连续的(例如点涂及喷涂等)。
发明内容
本申请的发明人经过多次实验发现，无论是水系涂层或者是油系涂层，再或者是满涂、分散涂布，均存在颗粒的堆积团聚现象。
并且，在实际使用时，发现现有技术的隔膜在其自身结构和使用性能上未能达到最佳的使用效果和工作效能，仍存在有诸多不足。现将其缺点归纳如下：
油系涂层涂胶隔膜，一方面，其油性涂层采用化学溶剂配制而成，对环境污染严重、成本高；另一方面，油系体系造孔工艺复杂，控制难度高，较难获得孔径一致、分布均一的涂胶层。由此，市场的上油系涂胶隔膜，涂胶层的透过性差，透气值增加值约50s以上(gurley值100cc)，热压后透气值增加更多，这将严重阻碍锂离子在隔膜孔径中的整体的传输，大幅度提高电池的阻抗，离子电导降低5％以上，加速电池整体的极化，影响电池的循环和倍率等性能。
而水系涂层的涂胶隔膜中，满涂形式其胶层为全覆盖隔膜，影响隔膜的整体的透气性，涂胶层的透气值增加值约50s以上(gurley值100cc)，离子电导降低5％以上，热压后增加更多，从而影响电池的倍率放电及循环性能；点涂及喷涂方式中，工艺窗口较窄，涂胶层在隔膜的水平面和截面方向上一致性均较差。涂胶颗粒团聚后，涂胶层水平分布不均匀，最终严重影响隔膜的一致性，涂胶层透气值偏差大，导致锂离子在隔膜中的传输不一致。锂离子的不均匀传输，离子电导波动大，差异可达到100％，电池的局部极化，将产生析锂等大量的安全隐患。同时，难以控制涂胶层的厚度，同一隔膜的涂胶层厚度波动范围大，达到1-10μm，导致隔膜和极片间的粘结强度难以保证，对隔膜以及电池的质量管控和使用性能影响也较大。
本发明的目的是为了克服现有技术存在的涂胶隔膜环境污染严重、工序复杂、成本高、可控性低、一致性差等问题，提供一种操作简单、环保、可控性强、隔膜一致性高的锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用。
根据本发明的第一方面，提供一种锂离子电池用涂胶隔膜，该锂离子电池用涂胶隔膜包括基膜和形成在所述基膜表面的涂胶层，所述涂胶层的厚度偏差百分比为10％以下，其中，厚度偏差百分比＝(Dmax-Dmin)/Dave×100％，Dmax为所述涂胶层的厚度的最大值，Dmin为涂胶层的厚度的最小值，Dave为涂胶层的厚度的平均值。
优选地，所述涂胶层的厚度偏差百分比为0-8％。
优选地，所述涂胶隔膜的透气值与所述基膜的透气值的差值为0-20s/100cc，更优选为0-15s/100cc。
优选地，所述基膜的离子电导率与所述涂胶隔膜的离子电导率的差值为0-10-5S/cm。
优选地，所述涂胶层由树脂形成，所述树脂为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种；更优选地，所述树脂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述涂胶层连续分布。
优选地，所述涂胶层非连续分布。
优选地，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层的复合膜。
优选地，所述基膜的平均厚度为3-72μm。
优选地，所述涂胶层的平均厚度为50nm-100μm，更优选为80nm-10μm。
根据本发明第二方面，提供一种锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，该方法包括采用静电粉末喷涂法不使用溶剂将树脂粉末涂覆在基膜的表面以在所述基膜表面形成涂胶层。
优选地，采用静电粉末喷涂法将所述树脂粉末涂覆在基膜的单侧，或者采用静电粉末喷涂法将所述树脂粉末涂覆在基膜的双侧。
优选地，所述涂胶层连续分布。
优选地，所述涂胶层非连续分布。
优选地，所述树脂粉末为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种；更优选地，所述树脂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述树脂粉末的粒径D50为50nm-50μm，更优选为80nm-5μm。
优选地，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层的复合膜。
优选地，所述基膜的平均厚度为3-72μm。
优选地，所述涂胶层的平均厚度为50nm-100μm，更优选为80nm-10μm。
优选地，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为0.05-500g/min，基膜移动速度为2-500m/min，喷涂距离为10-30cm，喷涂电压为10-30kv；更优选地，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为0.1-300g/min，基膜移动速度为5-300m/min，喷涂距离为15-25cm，喷涂电压为15-25kv。
优选地，该方法还包括在静电粉末喷涂之后，将形成有涂胶层的基膜进行热压。
优选地，所述热压的条件包括，热压温度为30-120℃，热压时间为2-300s。
优选地，该方法还包括在热压之后，除去热压后基膜的静电。
根据本发明第三方面，提供本发明所述锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池用涂胶隔膜。
根据本发明第四方面，提供本发明所述锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法在锂离子电池制备中的应用。
根据本发明的锂离子电池用涂胶隔膜，与传统涂胶隔膜的油系涂层相比，本发明避免了使用化学溶剂，起到了环保等的作用；同时，采用静电粉末喷涂的方式，通过控制静电场电压、喷涂距离、走速等可以实现涂胶层在基膜上的均匀分布，也避免了油系造孔工艺难度大的问题。
根据本发明的锂离子电池用涂胶隔膜，与传统涂胶隔膜的水系涂层相比，本发明通过固体粉末颗粒的设计和优选，并通过静电保证固体粉末间带同种电荷，避免了微小颗粒间的物理团聚，由此涂胶层的颗粒可以自由设计，实现单层或多层单颗粒分散于基膜上，在基膜的水平和截面两个方向上达到设计可控、实现分布一致。
根据本发明的锂离子电池用涂胶隔膜，通过静电粉末喷涂，树脂粉末间带同种电荷，避免了微小颗粒间的物理团聚，从而，树脂粉末得以有效控制，可以实现单颗粒粘附于基膜表面，最终为锂离子提供正常的传输通道，锂离子的传输通道一致性强，电芯内部极化小，在保证基膜粘结作用的同时，满足电池的电性能要求，特别是倍率性能和长循环寿命要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“涂胶层厚度”是指有涂胶部分的厚度，即测定时只测定涂胶部分的涂胶层厚度。
根据本发明第一方面，提供一种锂离子电池用涂胶隔膜(以下也有将涂胶隔膜简称为隔膜的情况)，该锂离子电池用涂胶隔膜包括基膜和形成在所述基膜表面的涂胶层，所述涂胶层的厚度偏差百分比为10％以下，其中，厚度偏差百分比＝(Dmax-Dmin)/Dave×100％，Dmax为所述涂胶层的厚度的最大值，Dmin为涂胶层的厚度的最小值，Dave为涂胶层的厚度的平均值。
优选地，所述涂胶层的厚度偏差百分比为0-8％，更优选为0-5％，更进一步优选为0-3％，特别优选为0％。
作为所述涂胶层的厚度偏差百分比的具体例子，例如可以举出：0％、1％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7％和8％等。
在本发明中，所述涂胶层的厚度偏差百分比按照以下方法测定。
参照国标GB/T6672-2001的规定测量涂胶隔膜的厚度值，其中测厚仪的分辨率不大于0.1μm，测量位置沿横向等距离测量3个点，纵向方向上每隔200mm测一组，共测试5组，一共测得15个点的涂胶隔膜厚度值。
涂胶层厚度为涂胶隔膜厚度值减去对应基膜厚度值，得到15个涂胶层厚度值。其中，15个点的平均值记为涂胶层的厚度平均值Dave，15个点中的最大值记为涂胶层的厚度的最大值Dmax，15个点中的最小值记为涂胶层的厚度的最小值Dmin，则厚度偏差百分比通过下式计算得到。
厚度偏差百分比＝(Dmax-Dmin)/Dave×100％
根据本发明，优选地，所述涂胶层对基膜的透气值增加值(也即所述涂胶隔膜的透气值与基膜的透气值的差值)为0-20s/100cc，更优选为0-15s/100cc，进一步优选地0-10s/100cc，更进一步优选为0-5s/100cc，特别优选为0-2s/100cc。
作为所述涂胶层对基膜的透气值增加值的具体例子，例如可以举出：0s/100cc、1s/100cc、2s/100cc、3s/100cc、4s/100cc、5s/100cc、6s/100cc、7s/100cc、8s/100cc、9s/100cc、10s/100cc、11s/100cc、12s/100cc、13s/100cc、14s/100cc、15s/100cc、16s/100cc、17s/100cc、18s/100cc、19s/100cc和20s/100cc等。
在本发明中，所述涂胶层对基膜的透气值增加值按照以下步骤进行测定。
1)测定基膜透气值
在基膜上沿纵向相隔150mm裁取基膜3块，若基膜宽度≥100mm时，取试样大小为100mm×100mm，若基膜宽度＜100mm时，取样大小为100mm×基膜宽度。将基膜置于100cc透气范围的透气仪测试头下进行透气度测试，纵向方向上每隔20mm测一组，共测试5组，一共测得15个透气值，以该15个透气值的平均值作为基膜透气值。
2)测定涂胶隔膜透气值
在涂胶隔膜上沿纵向相隔150mm裁取隔膜3块，若隔膜宽度≥100mm时，取试样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度＜100mm时，取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于100cc透气范围的透气仪测试头下中进行透气度测试，纵向方向上每隔20mm测一组，共测试5组，一共测得15个透气值，以该15个透气值的平均值作为涂胶隔膜透气值。
3)计算涂胶层透气值增加量
涂胶层对基膜的透气值增加值＝涂胶隔膜透气值-基膜透气值。
根据本发明，优选地，所述涂胶层对基膜的离子电导降低值(也即所述基膜的离子电导率与所述涂胶隔膜的离子电导率的差值)小于0-10-5S/cm，更优选为0-0.2×10-5S/cm，进一步优选为0-0.1×10-5S/cm，特别优选为0-0.03×10-5S/cm。
在本发明中，所述在本发明中，所述涂胶层对基膜的离子电导率降低值按照以下公式计算得到。
涂胶层对基膜的离子电导降低值＝基膜离子电导率-涂胶隔膜离子电导率。
根据本发明，从进一步提高隔膜一致性方面来考虑，优选地，所述涂胶层由树脂形成，所述树脂为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种；更优选地，所述树脂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述涂胶层可以为连续分布，也可以为非连续分布。
根据本发明，所述基膜没有特别的限定，可以为本领域通常用于基膜的各种材料。优选地，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层或其它功能涂层的复合膜。
作为上述陶瓷涂层，例如可以为氧化铝、勃姆石等形成的涂层。
作为上述其它功能涂层，例如可以为芳纶等耐高温涂层，也可以是离子涂层。
根据本发明，优选地，所述基膜的平均厚度为3-72μm；更优选地，所述基膜的平均厚度为6-32μm；进一步优选地，所述基膜的平均厚度为6-25μm。
根据本发明，所述涂胶层的平均厚度可以为50nm-100μm，优选为50nm-10μm更优选为80nm-10μm。通过使所述涂胶层的平均厚度在上述范围内，对基膜功能性能改善最优。另外，平均厚度小于50nm，涂层的功能性能不能完全发挥；超过100μm，涂层厚度过大，功能作用冗余，体积占用过大，降低了电池的能量密度。
根据本发明第二方面，提供一种锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，该方法包括采用静电粉末喷涂法将树脂粉末涂覆在基膜的表面以在所述基膜表面形成涂胶层。
在本发明中，静电粉末喷涂法是不使用溶剂而直接将树脂粉末涂覆在基膜的表面以在所述基膜表面形成涂胶层的方法。
根据本发明的方法，从进一步提高隔膜一致性方面来考虑，优选地，所述树脂为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种；更优选地，所述树脂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述树脂粉末的粒径D50为50nm-50μm；更优选地，所述树脂粉末的粒径D50为50nm-5μm；进一步优选地，所述树脂粉末的粒径D50为80nm-5μm。所述树脂粉末的粒径小于50nm时，存在树脂选型困难，应用窗口小的问题，所述树脂粉末的粒径大于50μm时，存在粒径过大，影响隔膜的厚度、离子导通等综合性能的问题。
根据本发明的方法，所述基膜没有特别的限定，可以为本领域通常用于基膜的各种材料。优选地，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层或其它功能涂层的复合膜。
作为上述陶瓷涂层，例如可以为氧化铝、勃姆石等形成的涂层。
作为上述其它功能涂层，例如可以为芳纶等耐高温涂层，也可以是离子涂层。
根据本发明的方法，优选地，所述基膜的平均厚度为3-72μm；更优选地，所述基膜的平均厚度为6-32μm；进一步优选地，所述基膜的平均厚度为6-25μm。
根据本发明的方法，所述涂胶层的平均厚度可以为50nm-100μm，优选为50nm-10μm更优选为80nm-10μm。通过使所述涂胶层的平均厚度在上述范围内，对基膜功能性能改善最优。另外，平均厚度小于50nm，涂层的功能性能不能完全发挥；超过100μm，涂层厚度过大，功能作用冗余，体积占用过大，降低了电池的能量密度。
在本发明中，所述涂胶隔膜是利用静电粉末喷涂的原理得到，具体而言，在利用静电粉末喷涂进行涂覆时，静电粉末喷涂的喷枪及树脂粉末接负极，操作台及基膜接正极并接地，在高压电源的高电压作用下，喷枪的端部与基膜之间就形成一个静电场。树脂粉末所受到的电场力与静电场的电压和粉末的带电量成正比，与喷枪和基膜间的距离成反比，当电压足够高时，喷枪附近区域形成空气电离区，这时空气产生强烈的电晕放电。树脂粉末经喷嘴喷出，通过枪口的电极针边缘时因接触而带电，当经过电晕放电所产生的气体电离区时，再一次增加其表面核电荷数，这些带负电荷的粉末在静电场作用下，向基膜表面运动，并均匀的被沉积在基膜表面上。
优选地，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为0.05-500g/min，基膜移动速度为5-500m/min，喷涂距离为10-30cm，喷涂电压为10-30kv；更优选地，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为1-300g/min，基膜移动速度为5-300m/min，喷涂距离为15-25cm，喷涂电压为15-25kv。
在此，“基膜移动速度”是指基膜在喷涂区的走速。“喷涂距离”是指基膜与喷涂喷头的距离。
在本发明的一个优选的实施方式中，将带电荷的基膜置于接地的纵向平板间，干燥的树脂粉末装入固体粉末静电喷涂系统的储粉罐中，其中树脂粉末带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；启动静电喷涂系统，以喷涂量为0.05-500g/min，开启喷枪同时以5-500m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为10-30cm，喷涂电压为10-30kv，树脂粉末在电场力的作用附着在基膜上。
根据本发明的方法，可以采用静电喷涂将树脂粉末涂覆在基膜的单侧，也可以涂覆在基膜的双侧。另外，基膜上形成的涂胶层可以连续分布，也可以是非连续分布。
根据本发明的方法，优选地，该方法还包括在静电喷涂之后，将形成有涂胶层的基膜进行热压。通过进行热压，可以保证涂胶层在基膜上的有效固定，便于涂胶基膜在使用过程中的粘结强度，保证应用过程中涂胶基膜的性能最佳化。
优选地，所述热压的条件包括，热压温度为30-120℃，热压时间为2-300s。
根据本发明，优选地，该方法还包括在热压之后，除去热压后基膜的静电。通过除去静电，具有防止静电积累产生安全隐患的优点。
作为上述除去静电的方法没有特别的限定，例如可以使用静电棒或离子棒消除基膜静电。
根据本发明的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其具有以下的优点，也即，同一涂胶层的厚度偏差百分比小(厚度偏差为10％以下)；涂胶层对基膜的透气值增加值小，约0-20s/100cc；热压后，涂胶层对基膜的透气值增加值为0-20s/100cc；涂胶层对基膜的离子电导降低值小于0-10-5S/cm；涂胶隔膜在不同倍率下，电池倍率性能与涂胶隔膜性能一致；涂胶隔膜电池循环性能优于涂胶前基膜。
根据本发明第三方面，提供通过本发明的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池用涂胶隔膜。
根据本发明第四方面，提供本发明的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法在锂离子电池制备中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)将阿科玛的聚偏二氟乙烯树脂粉碎，用筛网筛分，控制粒径D50为80nm，并烘干；
(2)将带正电荷的平均厚度为6μm的聚乙烯基膜(购自苏州捷力)置于接地的纵向平板间，将干燥的聚偏二氟乙烯树脂粉末装入固体粉末静电喷涂系统的储粉罐中，其中树脂粉末带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；
(3)启动静电喷涂系统，喷涂量的参数设置为1g/min，开启喷枪同时以5m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为15cm，喷涂电压为15kv，树脂粉末在电场力的作用下附着在基膜上；
(4)热压过辊处理，将附着有树脂粉末的基膜在60℃下进行辊压处理，保证树脂粉末与基膜的粘接效果；
(5)去静电处理，使用静电棒消除基膜静电，得到带有平均厚度为80nm涂胶层的隔膜。
实施例2
(1)将陶氏化学的聚甲基丙烯酸甲酯粉碎，用筛网筛分，控制粒径D50为5μm，并烘干；
(2)将带正电荷的厚度为15μm的聚乙烯陶瓷基膜(购自苏州捷力，由平均厚度为12μm的聚乙烯基底以及涂覆在基底表面的平均厚度为3μm的氧化铝涂层构成)置于接地的纵向平板间，将干燥的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末装入固体粉末静电喷涂系统的储粉罐中，其中树脂粉末带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；
(3)启动静电喷涂系统，喷涂量的参数设置为300g/min，开启喷枪同时以300m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为25cm，喷涂电压为25kv，树脂粉末在电场力的作用下附着在基膜上；
(4)热压过辊处理，将附着有树脂粉末的基膜在90℃下进行辊压处理，保证树脂粉末与基膜的粘接效果；
(5)去静电处理，使用静电棒消除基膜静电，得到带有平均厚度为10μm涂胶层的隔膜。
实施例3
(1)将巴斯夫的聚氧化乙烯树脂粉碎，用筛网筛分，控制粒径D50为2μm左右，并烘干；
(2)将带正电荷的平均厚度为25μm的聚丙烯基膜(购自沧州明珠)置于接地的纵向平板间，将干燥的树脂粉末装入固体粉末静电喷涂系统的储粉罐中，其中树脂粉末带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；
(3)启动静电喷涂系统，喷涂量的参数设置为100g/min，开启喷枪同时以100m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为20cm，喷涂电压为20kv，胶粒粉末在电场力的作用下附着在基膜上；
(4)热压过辊处理，将附着有树脂粉末的基膜在35℃下进行辊压处理，保证树脂粉末与基膜的粘接效果；
(5)去静电处理，使用静电棒消除基膜静电，得到带有平均厚度为4μm的涂胶层的隔膜。
实施例4
(1)将比克公司的聚丙烯腈树脂粉碎，用筛网筛分，控制粒径D50为50nm，并烘干；
(2)将带正电荷的厚度为12μm的聚乙烯基膜(购自苏州捷力)置于接地的纵向平板间，将干燥的树脂粉末装入固体粉末静电喷涂系统的储粉罐中，其中树脂粉末带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；
(3)启动静电喷涂系统，喷涂量的参数设置为0.06g/min，开启喷枪同时以3m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为28cm，喷涂电压为28kv，树脂粉末在电场力的作用下附着在基膜上；
(4)热压过辊处理，将附着有树脂粉末的基膜在35℃下进行辊压处理，保证树脂粉末与基膜的粘接效果；
(5)去静电处理，使用静电棒消除基膜静电，得到带有平均厚度为50nm厚度的涂胶层的隔膜。
对比例1
油系对比组
采用与实施例1相同的原材料来制备涂胶隔膜，所不同的是，在本对比例中，制备方法采用浸渍涂布的方式。具体的：
1)将阿科玛的聚偏二氟乙烯研磨、筛分得到D50为80nm的树脂粉末，然后将其溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌均匀后得到固含量为20重量％的涂层浆料；
2)将平均厚度为6μm的聚乙烯基膜(购自苏州捷力)通过浸渍涂布的方式，通过带有涂层浆料的料盒区域；涂覆速度为10m/min，涂覆量为0.5g/m2。
3)基膜通过60℃的烘箱烘干，得到涂胶隔膜。
对比例2
水系喷涂对比组
采用与实施例2相同的树脂粉末以及基膜。本对比例采用水系旋转喷涂的方法，具体的：
1)将陶氏化学的聚甲基丙烯酸甲酯树脂研磨，筛分得到D50为5μm的树脂粉末，然后将其与去离子水混合，搅拌均匀后得到固含量为35重量％的涂层浆料；
2)将涂层胶料通过水系旋转喷头喷涂在15μm聚乙烯陶瓷基膜表面(购自苏州捷力，由平均厚度为12μm的聚乙烯基底以及涂覆在基底表面的平均厚度为3μm的氧化铝涂层构成)，涂覆速度为25m/min，涂覆量为1g/m2。
3)基膜通过90℃烘箱烘干，制得涂胶隔膜。
对比例3
水系辊涂对比
1)将比克化学的聚氧化乙烯与去离子水混合，形成固含量为35重量％的涂层浆料；
2)将涂层胶料通过微凹版辊涂覆在25μm聚丙烯基膜(购自沧州明珠)表面，涂覆速度为30m/min，涂覆量为0.8g/m2。
3)将步骤2)得到的隔膜通过35℃烘箱烘干，制得涂胶隔膜。
对比例4
采用与实施例1相同的树脂粉末和基膜来制备涂胶隔膜，所不同的是，本对比例采用液态粉料的静电喷涂法来制备涂胶隔膜。
1)将阿科玛的聚偏二氟乙烯树脂粉碎，用筛网筛分，控制粒径D50为80nm；然后将其与去离子水混合，搅拌均匀后得到固含量为35重量％的涂层浆料；
(2)将带正电荷的平均厚度为6μm的聚乙烯基膜(购自苏州捷力)置于接地的纵向平板间，涂层浆料置于静电喷涂系统的储物罐中，其中涂层浆料带有与基膜相反电性的电荷，将两个静电喷枪分别固定于基膜的两侧，喷头与纵向平板平行；
(3)启动静电喷涂系统，喷涂量的参数设置为3g/min，开启喷枪同时以5m/min速度收卷基膜，设置喷涂距离为15cm，喷涂电压为15kv，雾化压力为0.1Mpa，浆料在电场力的作用下附着在基膜上；
(4)热压过辊处理，将附着有树脂的基膜在60℃下进行辊压处理，保证浆料与基膜的粘接效果；
(5)去静电处理，使用静电棒消除基膜静电，得到涂胶隔膜。
测试例1
按照以下方法，对实施例1-4和对比例1-4中的涂胶前的基膜以及涂胶隔膜进行测试，其结果如表1所示。
1)厚度偏差
参照国标GB/T6672-2001的规定测量涂胶隔膜的厚度值，其中测厚仪的分辨率不大于0.1μm，测量位置沿横向等距离测量3个点，纵向方向上每隔200mm测一组，共测试5组，一共测得15个点的涂胶隔膜厚度值。
涂胶层厚度为涂胶隔膜厚度值减去对应基膜厚度值，得到15个涂胶层厚度值。其中，15个点的平均值记为涂胶层的厚度平均值Dave，15个点中的最大值记为涂胶层的厚度的最大值Dmax，15个点中的最小值记为涂胶层的厚度的最小值Dmin，则厚度偏差百分比通过下式计算得到。
厚度偏差百分比＝(Dmax-Dmin)/Dave×100％
2)基膜透气值
在基膜上沿纵向相隔150mm裁取基膜3块，若基膜宽度≥100mm时，取试样大小为100mm×100mm，若基膜宽度＜100mm时，取样大小为100mm×基膜宽度。将基膜置于100cc透气范围的透气仪测试头下进行透气度测试，纵向方向上每隔20mm测一组，共测试5组，一共测得15个透气值，以该15个透气值的平均值作为基膜透气值。
3)涂胶隔膜透气值
在涂胶隔膜上沿纵向相隔150mm裁取隔膜3块，若隔膜宽度≥100mm时，取试样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度＜100mm时，取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于100cc透气范围的透气仪测试头下中进行透气度测试，纵向方向上每隔20mm测一组，共测试5组，一共测得15个透气值，以该15个透气值的平均值作为涂胶隔膜透气值。
4)涂胶层透气值增加量
涂胶层对基膜的透气值增加值＝涂胶隔膜透气值-基膜透气值。
5)离子电导率
裁取同样大小的隔膜4块，将隔膜放入浓度为1mol/L的LiPF6，EC:EMC:DMC＝1:1:1的电解液中，保持密封，浸泡2h。依次放入不同层数的隔膜置于软包电池中，封口。分别测试4种层数隔膜软包电池的交流阻抗。以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标做曲线，求出曲线的斜率和线性拟合度，当线性拟合度大于0.99时，隔膜的离子电导率按照公式1和公式2进行计算。当线性拟合度小于0.99时，重新测试。
R＝k×1……公式1
R为单层隔膜的电阻值；k为拟合度大于0.99时，曲线的斜率；
σ＝d/(R×S)……公式2
σ为隔膜的离子电导率，单位为S/cm
d为隔膜的厚度
R为隔膜的电阻值
S为隔膜的面积。
该实验平行进行15组。
6)5C放电容量保持率％
正极使用镍钴锰酸锂，负极使用人造石墨，制作容量为50Ah的方形电池。0.5C的电流充电至4.2V，0.5C的电流放电至2.5V。再用0.5C的电流充电至4.2V，以5C的电流进行放电至2.5V，5C的容量值除以0.5C的容量值，即为5C的放电容量保持率。
7)1000次循环容量保持率
正极使用镍钴锰酸锂，负极使用人造石墨，制作容量为50Ah的方形电池。使用1C的电流进行充放电循环测试，充电截止电压4.2V，放电截止电压2.5V。将第1000次的放电容量除以第一次的放电容量，即为1000次循环的容量保持率。
表1
Figure BDA0002117449470000181
通过上述表1可知，相比现有技术的油系对比组、水系喷涂对比组和水系满涂对比组，通过本发明的方法得到的涂胶隔膜，其同一涂胶层的厚度偏差百分比显著较小，涂胶层对基膜的透气值增加值显著较小，涂胶层对基膜的离子电导降低值也显著较小，并且5C放电容量保持率和1000次循环容量保持率也较小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种锂离子电池用涂胶隔膜，其特征在于，该锂离子电池用涂胶隔膜包括基膜和形成在所述基膜表面的涂胶层，所述涂胶层的厚度偏差百分比为10%以下，其中，厚度偏差百分比=（Dmax-Dmin）/Dave× 100%，Dmax为所述涂胶层的厚度的最大值，Dmin为涂胶层的厚度的最小值，Dave为涂胶层的厚度的平均值，所述涂胶隔膜的透气值与所述基膜的透气值的差值为0-20s/100cc，
所述锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法包括采用静电粉末喷涂法将树脂粉末涂覆在基膜的表面以在所述基膜表面形成涂胶层，
所述基膜的离子电导率与所述涂胶隔膜的离子电导率的差值为0-10-5S/cm，
所述树脂粉末为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶层的厚度偏差百分比为0-8%。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶隔膜的透气值与所述基膜的透气值的差值为0-15s/100cc。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述树脂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶层连续分布。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶层非连续分布。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层的复合膜。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述基膜的平均厚度为3-72μm。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶层的平均厚度为50nm-100μm。
10.根据权利要求9所述锂离子电池用涂胶隔膜，其中，所述涂胶层的平均厚度为80nm-10μm。
11.权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括采用静电粉末喷涂法将树脂粉末涂覆在基膜的表面以在所述基膜表面形成涂胶层，所述树脂粉末为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化丙烯、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物和芳纶中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，采用静电粉末喷涂法将所述树脂粉末涂覆在基膜的单侧，或者采用静电粉末喷涂法将所述树脂粉末涂覆在基膜的双侧。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述涂胶层连续分布。
14.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述涂胶层非连续分布。
15.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述树脂粉末为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
16.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述树脂粉末的粒径D50为50nm-50μm。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述树脂粉末的粒径D50为80nm-5μm。
18.根据权利要求11所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述基膜为聚烯烃膜、无纺布和聚酰亚胺膜中的一种或多种；或者，所述基膜为在聚烯烃膜、无纺布或聚酰亚胺膜上形成有陶瓷涂层的复合膜。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述基膜的平均厚度为3-72μm。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述涂胶层的平均厚度为50nm-100μm。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述涂胶层的平均厚度为80nm-10μm。
22.根据权利要求11-19中任意一项所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为0.05-500g/min，基膜移动速度为2-500m/min，喷涂距离为10-30cm，喷涂电压为10-30kv。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述静电粉末喷涂的条件包括：喷涂量为0.1-300g/min，基膜移动速度为5-300m/min，喷涂距离为15-25cm，喷涂电压为15-25kv。
24.根据权利要求11-19中任意一项所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，该方法还包括在静电粉末喷涂之后，将形成有涂胶层的基膜进行热压。
25.根据权利要求24所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，所述热压的条件包括，热压温度为30-120℃，热压时间为2-300s。
26.根据权利要求24所述的锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法，其中，该方法还包括在热压之后，除去热压后基膜的静电。
27.权利要求11-26中任意一项所述锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池用涂胶隔膜。
28.权利要求11-26中任意一项所述锂离子电池用涂胶隔膜的制备方法在锂离子电池制备中的应用。
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