JP7352665B2 - リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ、その製造方法及び応用 - Google Patents
リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ、その製造方法及び応用 Download PDFInfo
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Description
（優先権情報）
本開示は、２０１９年７月３日に中国国家知識産権局に提出された、出願の名称が「リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ、その製造方法及び応用」である中国特許出願第２０１９１０５９５３３０．２号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
本開示は、２０１９年７月３日に中国国家知識産権局に提出された、出願の名称が「リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ、その製造方法及び応用」である中国特許出願第２０１９１０５９５３３０．２号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
本開示は、リチウムイオン電池用のセパレータの分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ、その製造方法及び応用に関する。
従来のセパレータの接着剤層の構造は、電極シートとセパレータとを一体に接着する基本的な機能を実現し、セルの成形性、すなわちセルの硬度を向上させることができる。同時に、電極シートとセパレータを一体に接着することにより、界面の平坦度を明らかに改善し、極芯の変形を抑制する。従来の電池内の接着剤付きセパレータ製品の多くは、液体スラリー系で製造される。
現在、接着剤層により水系コーティング層と油系コーティング層に分られてよく、また、接着剤層は、連続的（例えばフルコーティング）であってもよく、非連続的（例えばドットコーティング及びスプレーコーティングなど）であってもよい。
本願の発明者は、複数回の実験により、水系コーティング又は油系コーティングであっても、またフルコーティング、分散塗布であっても、いずれも粒子の堆積凝集現象が存在することを発見した。
また、実際の使用に際しては、従来技術のセパレータは、それ自体の構造及び使用特性において最適な使用効果及び作業効率を達成することができず、依然として多くの不足が存在することを発見した。次に、その欠点を以下のようにまとめる。
油系コーティング層の接着剤付きセパレータにおいて、その油系コーティング層は、化学溶剤で調製され、環境への汚染が大きく、コストが高い一方で、油系体系の造孔プロセスが複雑であり、制御の難度が高く、孔径が一致し、均一に分布する接着剤層を取得しにくい。これにより、市販の油系接着剤付きセパレータについて、接着剤層の透過性が低く、透気度値の増加値が約５０ｓ以上（ｇｕｒｌｅｙ値１００ｃｃ）であり、ホットプレス後に透気度値がより多く増加するため、セパレータの孔径中のリチウムイオン全体の輸送を著しく阻害し、電池の抵抗を大幅に向上させ、イオン伝導率が５％以上低下し、電池全体の分極を加速し、電池のサイクル及びレートなどの特性に影響を与える。
水系コーティング層の接着剤付きセパレータにおいて、フルコーティング形式では、接着剤層がセパレータを完全に被覆するので、セパレータ全体の透気性に影響を与え、接着剤層の透気度値の増加値が約５０ｓ以上（ｇｕｒｌｅｙ値１００ｃｃ）であり、イオン伝導率が５％以上低下し、ホットプレス後により多く増加するため、電池のレート放電及びサイクル特性に影響を与える。ドットコーティング及びスプレーコーティング方式において、プロセスウィンドウが狭く、セパレータの水平面及び断面方向での接着剤層の一致性がいずれも低い。接着剤粒子が凝集した後、接着剤層の水平分布が不均一であり、最終的にセパレータの一致性に大きな影響を与え、接着剤層の透気度値の偏差が大きいため、セパレータ中のリチウムイオンの輸送が一致しない。リチウムイオン輸送が不均一であるため、イオン伝導率の変動が大きく、差異が１００％に達することができ、電池の局所が分極し、リチウム析出等の大量のセキュリティリスクが発生する。同時に、接着剤層の厚さを制御しにくく、同じセパレータの接着剤層の厚さの変動範囲が１～１０μｍと大きく、セパレータと電極シートとの間の接着強度を保証しにくく、セパレータ、電池の品質管理及び使用特性への影響も大きい。
本開示は、従来技術に存在する、接着剤付きセパレータの環境への汚染の問題、従来技術における接着剤付きセパレータの再現性が低い等の問題を克服するために、環境に優しく、セパレータの一致性が高いリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ及びその製造方法と応用を提供することを目的とする。
本開示の第１の態様に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータは、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの表面に形成された接着剤層とを含み、前記接着剤層の厚さの偏差百分率は１０％以下であり、厚さの偏差百分率＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄａｖｅ×１００％、Ｄｍａｘは、前記接着剤層の厚さの最大値であり、Ｄｍｉｎは、接着剤層の厚さの最小値であり、Ｄａｖｅは、接着剤層の厚さの平均値である。
本開示の実施例において、前記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％～８％である。
本開示の実施例において、前記接着剤付きセパレータの透気度値と前記ベースフィルムの透気度値との差は、０ｓ／１００ｃｃ～２０ｓ／１００ｃｃである。
本開示の実施例において、前記接着剤付きセパレータの透気度値と前記ベースフィルムの透気度値との差は、０ｓ／１００ｃｃ～１５ｓ／１００ｃｃである。
本開示の実施例において、前記ベースフィルムのイオン伝導率と前記接着剤付きセパレータのイオン伝導率との差は、０Ｓ／ｃｍ～１０－５Ｓ／ｃｍである。
本開示の実施例において、前記接着剤層は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である樹脂を含む。
本開示の実施例において、前記樹脂は、ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メタ）アクリル酸メチルのうちの１種又は複数種である。
本開示の実施例において、前記接着剤層は、連続的に分布する。
本開示の実施例において、前記接着剤層は、非連続的に分布する。
本開示の実施例において、前記ベースフィルムは、ポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であるか、ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルム上にセラミックコーティング層が形成された複合フィルムである。
本開示の実施例において、前記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍである。
本開示の実施例において、前記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍである。
本開示の実施例において、前記接着剤層の平均厚さは、８０ｎｍ～１０μｍである。
本開示の第２の態様に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、静電粉末スプレーコーティング法で溶剤を使用せずに樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布して前記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成するステップを含む。
本開示の実施例において、静電粉末スプレーコーティング法で前記樹脂粉末をベースフィルムの片側に塗布するか、又は静電粉末スプレーコーティング法で前記樹脂粉末をベースフィルムの両側に塗布する。
本開示の実施例において、前記接着剤層は、連続的に分布する。
本開示の実施例において、前記接着剤層は、非連続的に分布する。
本開示の実施例において、前記樹脂粉末は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である。
本開示の実施例において、前記樹脂粉末は、ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メタ）アクリル酸メチルのうちの１種又は複数種である。
本開示の実施例において、前記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ～５０μｍである。
本開示の実施例において、前記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、８０ｎｍ～５μｍである。
本開示の実施例において、前記ベースフィルムは、ポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であるか、ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルムにセラミックコーティング層が形成された複合フィルムである。
本開示の実施例において、前記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍである。
本開示の実施例において、前記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍである。
本開示の実施例において、前記接着剤層の平均厚さは、８０ｎｍ～１０μｍである。
本開示の実施例において、前記静電粉末スプレーコーティングの条件は、スプレーコーティング量が０．０５ｇ／ｍｉｎ～５００ｇ／ｍｉｎで、ベースフィルムの移動速度が２ｍ／ｍｉｎ～５００ｍ／ｍｉｎで、スプレーコーティング距離が１０ｃｍ～３０ｃｍで、スプレーコーティング電圧が１０ｋｖ～３０ｋｖであることを含む。
本開示の実施例において、前記静電粉末スプレーコーティングの条件は、スプレーコーティング量が０．１ｇ／ｍｉｎ～３００ｇ／ｍｉｎで、ベースフィルムの移動速度が５ｍ／ｍｉｎ～３００ｍ／ｍｉｎで、スプレーコーティング距離が１５ｃｍ～２５ｃｍで、スプレーコーティング電圧が１５ｋｖ～２５ｋｖであることを含む。
本開示の実施例において、該方法は、前記静電粉末スプレーコーティング法で樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布した後、接着剤層が形成されたベースフィルムをホットプレスするステップをさらに含む。
本開示の実施例において、前記ホットプレスの条件は、ホットプレス温度が３０℃～１２０℃であり、ホットプレス時間が２ｓ～３００ｓであることである。
本開示の実施例において、接着剤層が形成されたベースフィルムに対して前記ホットプレスを行った後、ホットプレス後のベースフィルムの静電気を除去する。
本開示の第３の態様に係るリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ又は上記方法で得られたリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータを含む。
本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータは、環境に優しく、セパレータの一致性が高いという利点を有することにより、セパレータと電極シートとの間の接着強度を保証し、さらにセパレータの電池の品質管理及び使用特性への影響を低減することができる。
本開示の付加的な態様及び利点は、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか、又は本開示の実践により把握される。
本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、該正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近似する値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲に対して、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値との間、及び単独の点値同士を互いに組み合わせて１つ以上の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されているものと見なされるべきである。
本開示の解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例を参照しながら、本開示をさらに詳細に説明する。なお、ここで説明する具体的な実施例は、本開示を解釈するものに過ぎず、本開示を限定するものではない。
本開示において、「接着剤層の厚さ」は、接着剤部分の厚さを指し、即ち測定時に接着剤部分の接着剤層の厚さのみを測定する。
本開示の第１の態様において、本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ（以下、接着剤付きセパレータをセパレータと略称する場合もある）は、ベースフィルムと、上記ベースフィルムの表面に形成された接着剤層とを含み、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は１０％以下であり、厚さの偏差百分率＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄａｖｅ×１００％、Ｄｍａｘは、上記接着剤層の厚さの最大値であり、Ｄｍｉｎは、上記接着剤層の厚さの最小値であり、Ｄａｖｅは、接着剤層の厚さの平均値である。
本開示の実施例において、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％～８％であり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％～５％であり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％～３％であり、本開示の別の具体例において、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％である。上記接着剤層の厚さの偏差百分率の具体例として、例えば、０％、１％、２％、３％、４％、５％、５．５％、６％、７％及び８％等が挙げられる。
本開示において、上記接着剤層の厚さの偏差百分率は、以下の方法で測定される。
国家標準ＧＢ／Ｔ６６７２－２００１の規定を参照して接着剤付きセパレータの厚さ値を測定し、厚さ計の解像度が０．１μｍ以下であり、測定位置が横方向に沿って等距離で３つの点を測定し、縦方向に２００ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の点の接着剤付きセパレータの厚さ値を測定する。
接着剤層の厚さは、接着剤付きセパレータの厚さ値から対応するベースフィルムの厚さ値を減算することであり、１５個の接着剤層の厚さ値を得る。１５個の点の平均値を接着剤層の厚さの平均値Ｄａｖｅとし、１５個の点のうちの最大値を接着剤層の厚さの最大値Ｄｍａｘとし、１５個の点のうちの最小値を接着剤層の厚さの最小値Ｄｍｉｎとすると、厚さの偏差百分率は、下記の式で計算される。
厚さの偏差百分率＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄａｖｅ×１００％
本開示の実施例において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値（即ち上記接着剤付きセパレータの透気度値とベースフィルムの透気度値との差値）は、０ｓ／１００ｃｃ～２０ｓ／１００ｃｃであり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値は、０ｓ／１００ｃｃ～１５ｓ／１００ｃｃであり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値は、０ｓ／１００ｃｃ～１０ｓ／１００ｃｃであり、本開示のさらに別の具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値は、０ｓ／１００ｃｃ～５ｓ／１００ｃｃであり、本開示の別の具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値は、０ｓ／１００ｃｃ～２ｓ／１００ｃｃである。
上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値の具体例として、例えば、０ｓ／１００ｃｃ、１ｓ／１００ｃｃ、２ｓ／１００ｃｃ、３ｓ／１００ｃｃ、４ｓ／１００ｃｃ、５ｓ／１００ｃｃ、６ｓ／１００ｃｃ、７ｓ／１００ｃｃ、８ｓ／１００ｃｃ、９ｓ／１００ｃｃ、１０ｓ／１００ｃｃ、１１ｓ／１００ｃｃ、１２ｓ／１００ｃｃ、１３ｓ／１００ｃｃ、１４ｓ／１００ｃｃ、１５ｓ／１００ｃｃ、１６ｓ／１００ｃｃ、１７ｓ／１００ｃｃ、１８ｓ／１００ｃｃ、１９ｓ／１００ｃｃ及び２０ｓ／１００ｃｃ等が挙げられる。
本開示において、上記接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値は、以下のステップに従って測定される。
１）ベースフィルムの透気度値の測定
ベースフィルムにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてベースフィルムを３枚切り取り、ベースフィルムの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、ベースフィルムの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×ベースフィルムの幅である。ベースフィルムを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値をベースフィルムの透気度値とする。
ベースフィルムにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてベースフィルムを３枚切り取り、ベースフィルムの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、ベースフィルムの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×ベースフィルムの幅である。ベースフィルムを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値をベースフィルムの透気度値とする。
２）接着剤付きセパレータの透気度値の測定
接着剤付きセパレータにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてセパレータを３枚切り取り、セパレータの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セパレータの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×セパレータの幅である。セパレータを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値を接着剤付きセパレータの透気度値とする。
接着剤付きセパレータにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてセパレータを３枚切り取り、セパレータの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セパレータの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×セパレータの幅である。セパレータを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値を接着剤付きセパレータの透気度値とする。
３）接着剤層による透気度値の増加量の計算
接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値＝接着剤付きセパレータの透気度値－ベースフィルムの透気度値。
接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値＝接着剤付きセパレータの透気度値－ベースフィルムの透気度値。
本開示の実施例において、上記接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値（即ち上記ベースフィルムのイオン伝導率と上記接着剤付きセパレータのイオン伝導率との差値）は０Ｓ／ｃｍ～１０－５Ｓ／ｃｍであり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値は０Ｓ／ｃｍ～０．２×１０－５Ｓ／ｃｍであり、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値は０Ｓ／ｃｍ～０．１×１０－５Ｓ／ｃｍであり、本開示のさらに別の具体例において、上記接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値は０Ｓ／ｃｍ～０．０３×１０－５Ｓ／ｃｍである。
本開示において、上記接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値は、下記の式で計算される。
接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値＝ベースフィルムのイオン伝導率－接着剤付きセパレータのイオン伝導率。
本開示の実施例において、セパレータの一致性をさらに向上させる点から、上記接着剤層は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である樹脂を含む。本開示の１つの具体的な実施例において、上記樹脂は、ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メタ）アクリル酸メチルのうちの１種又は複数種である。
本開示の実施例において、上記接着剤層は、連続的に分布してもよく、非連続的に分布してもよい。
本開示の実施例において、上記ベースフィルムは、特に限定されるものではなく、本分野において一般的にベースフィルムとして用いられる様々な材料であってよい。本開示の１つの具体的な実施例において、上記ベースフィルムは、ポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であるか、ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルムにセラミックコーティング層又は他の機能コーティング層が形成された複合フィルムである。
上記セラミックコーティング層としては、例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト等で形成されたコーティング層であってよい。
上記他の機能コーティング層としては、例えば、アラミド等の耐高温コーティング層であってもよく、イオンコーティング層であってもよい。
本開示の実施例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍであり、例えば３μｍ、３．１μｍ．．．．．．７１．９μｍ、７２μｍである。本開示の１つの具体的な実施例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、６μｍ～３２μｍである。本開示の１つの具体例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、６μｍ～２５μｍである。
本開示の実施例において、上記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍ、例えば５０ｎｍ、５１ｎｍ．．．．．．９９μｍ、１００μｍであってよく、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１０μｍであってよく、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の平均厚さは、８０ｎｍ～１０μｍであってよい。上記接着剤層の平均厚さを上記範囲内にすることにより、ベースフィルムの機能特性を最適に改善する。なお、上記接着剤層の平均厚さが５０ｎｍより小さいと、コーティング層の機能特性を十分に発揮することができない。上記接着剤層の平均厚さが１００μｍを超えると、コーティング層の厚さが大きすぎ、機能特性が過剰となり、占用体積が大きすぎ、電池のエネルギー密度を低下させる。
本開示の第２の態様に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、静電粉末スプレーコーティング法で樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布して上記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成するステップを含む。
本開示において、静電粉末スプレーコーティング法は、溶剤を使用せずに樹脂粉末をベースフィルムの表面に直接塗布して上記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成する方法である。
本開示の実施例において、セパレータの一致性をさらに向上させる点から、上記樹脂は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である。本開示の１つの実施例において、上記樹脂は、ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メタ）アクリル酸メチルのうちの１種又は複数種である。
本開示の実施例において、上記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ～５０μｍ、例えば５０ｎｍ、５１ｎｍ．．．．．．４９μｍ、５０μｍである。本開示の１つの実施例において、上記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ～５μｍである。本開示の１つの具体例において、上記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、８０ｎｍ～５μｍである。上記樹脂粉末の粒径が５０ｎｍより小さい場合、樹脂選択が困難で、応用ウィンドウが小さいという問題が存在し、上記樹脂粉末の粒径が５０μｍより大きい場合、粒径が大きすぎ、セパレータの厚さ、イオン伝導等の総合特性に影響を与えるという問題が存在する。
本開示の実施例において、上記ベースフィルムは特に限定されるものではなく、本分野において一般的にベースフィルムとして用いられる様々な材料であってよい。本開示の１つの具体的な実施例において、上記ベースフィルムはポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であるか、ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルムにセラミックコーティング層又は他の機能コーティング層が形成された複合フィルムである。
上記セラミックコーティング層としては、例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト等で形成されたコーティング層であってよい。
上記他の機能コーティング層としては、例えば、アラミド等の耐高温コーティング層であってもよく、イオンコーティング層であってもよい。
本開示の実施例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍであり、例えば３μｍ、３．１μｍ．．．．．．７１．９μｍ、７２μｍである。本開示の１つの実施例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、６μｍ～３２μｍである。本開示の１つの具体例において、上記ベースフィルムの平均厚さは、６μｍ～２５μｍである。
本開示の実施例において、上記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍ、例えば５０ｎｍ、５１ｎｍ．．．．．．９９μｍ、１００μｍであってよく、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１０μｍであってよく、本開示の１つの具体例において、上記接着剤層の平均厚さは、８０ｎｍ～１０μｍであってよい。上記接着剤層の平均厚さを上記範囲内にすることにより、ベースフィルムの機能特性を最適に改善する。なお、平均厚さが５０ｎｍより小さく、コーティング層の機能特性を十分に発揮することができず、１００μｍを超えて、コーティング層の厚さが大きすぎ、機能作用が冗長化であり、占用体積が大きすぎ、電池のエネルギー密度を低下させる。
本開示において、上記接着剤付きセパレータは、静電粉末スプレーコーティングの原理により得られ、具体的には、静電粉末スプレーコーティングにより塗布する場合、静電粉末スプレーコーティング用のスプレーガン及び樹脂粉末が負極に接続され、作業台及びベースフィルムが正極に接続されて接地され、高圧電源の高電圧作用で、スプレーガンの端部とベースフィルムとの間に静電界が形成される。樹脂粉末が受けた電界力は、静電界の電圧及び粉末の帯電量に比例し、スプレーガンとベースフィルムとの間の距離に反比例し、電圧が十分に高い場合、スプレーガンの近傍領域に空気の電離領域が形成され、この時に空気中で強いコロナ放電が発生する。樹脂粉末は、ノズルにより噴出され、スプレーガンの端部の電極針の先端を通過する時に接触により帯電し、コロナ放電により生成されたガス電離領域を通過する時に、その表面核電荷数を再び増加させ、これらの負に帯電した粉末は静電界の作用で、ベースフィルムの表面に移動し、ベースフィルムの表面に均一に堆積される。
本開示の実施例において、上記静電粉末スプレーコーティングの条件は、スプレーコーティング量が０．０５ｇ／ｍｉｎ～５００ｇ／ｍｉｎ、例えば０．０５ｇ／ｍｉｎ、０．０６ｇ／ｍｉｎ．．．４９９．９９ｇ／ｍｉｎ、５００ｇ／ｍｉｎで、ベースフィルムの移動速度が５～５００ｍ／ｍｉｎ、例えば５ｍ／ｍｉｎ、６ｍ／ｍｉｎ．．．．．．４９９ｍ／ｍｉｎ、５００ｍ／ｍｉｎで、スプレーコーティング距離が１０ｃｍ～３０ｃｍ、例えば１０ｃｍ、１１ｃｍ．．．．．．２９ｃｍ、３０ｃｍで、スプレー電圧が１０ｋｖ～３０ｋｖ、例えば１０ｋｖ、１０．１ｋｖ．．．．．．２９．９ｋｖ、３０ｋｖであることを含む。本開示の１つの実施例において、上記静電粉末スプレーコーティングの条件は、スプレーコーティング量が１ｇ／ｍｉｎ～３００ｇ／ｍｉｎで、ベースフィルムの移動速度が５ｍ／ｍｉｎ～３００ｍ／ｍｉｎで、スプレーコーティング距離が１５ｃｍ～２５ｃｍで、スプレーコーティング電圧が１５ｋｖ～２５ｋｖであることを含む。
ここで、「ベースフィルムの移動速度」は、ベースフィルムのスプレーコーティング領域での走行速度を指す。「スプレーコーティング距離」とは、ベースフィルムとスプレーヘッドとの距離を指す。
本開示の１つの実施形態において、帯電したベースフィルムを接地された縦方向平板の間に置き、乾燥した樹脂粉末を固体粉末静電スプレーコーティングシステムの粉末貯蔵タンクに入れ、樹脂粉末は、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行であり、静電スプレーコーティングシステムを起動し、０．０５ｇ／ｍｉｎ～５００ｇ／ｍｉｎのスプレーコーティング量で、スプレーガンを起動すると同時に５ｍ／ｍｉｎ～５００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を１０ｃｍ～３０ｃｍに、スプレーコーティング電圧を１０ｋｖ～３０ｋｖに設定し、樹脂粉末が電界力の作用でベースフィルムに付着する。
本開示の実施例において、静電スプレーコーティングで樹脂粉末をベースフィルムの片側に塗布してもよく、ベースフィルムの両側に塗布してもよい。なお、ベースフィルムに形成された接着剤層は、連続的に分布してもよく、非連続的に分布してもよい。
本開示の実施例において、該方法は、上記静電粉末スプレーコーティング法で樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布した後、接着剤層が形成されたベースフィルムをホットプレスするステップをさらに含む。ホットプレスを行うことにより、接着剤層のベースフィルムでの効果的な固定、接着剤付きベースフィルムの使用中の接着強度、接着剤付きベースフィルムの使用中の特性の最適化を保証することができる。
本開示の実施例において、上記ホットプレスの条件は、ホットプレス温度が３０℃～１２０℃、例えば３０℃、３１℃．．．．．．１１９℃、１２０℃で、ホットプレス時間が２ｓ～３００ｓ、例えば２ｓ、３ｓ．．．．．．２９９ｓ、３００ｓであることを含む。
本開示の実施例において、該方法は、接着剤層が形成されたベースフィルムに対して上記ホットプレスを行った後、ホットプレス後のベースフィルムの静電気を除去するステップをさらに含む。静電気を除去することにより、静電蓄積によるセキュリティリスクを防止するという利点を有する。
上記静電を除去する方法として特に限定されず、例えば、除電バー又はイオン棒を用いてベースフィルムの静電気を除去することができる。
本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、以下の利点を有する。同一の接着剤層の厚さの偏差百分率が小さく（厚さの偏差が１０％以下であり）、接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値が小さく、約０ｓ／１００ｃｃ～２０ｓ／１００ｃｃであり、ホットプレス後に、接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値が０ｓ／１００ｃｃ～２０ｓ／１００ｃｃであり、接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値は０Ｓ／ｃｍ～１０－５Ｓ／ｃｍであり、接着剤付きセパレータは、異なるレートで、電池のレート特性が接着剤付きセパレータ特性と一致し、接着剤付きセパレータ電池のサイクル特性は、接着剤塗布前のベースフィルムより優れる。
本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、従来の接着剤付きセパレータの油系コーティング層に比べて、化学溶媒の使用を回避し、環境保護等の作用を果たし、同時に、静電粉末スプレーコーティングの方式を用い、静電界電圧、スプレーコーティング距離、走行速度等を制御することにより接着剤層のベースフィルムでの均一な分布を実現することができ、油系造孔プロセスの難度が大きいという問題を回避する。
本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、従来の接着剤付きセパレータの水系コーティング層に比べて、固体粉末粒子の設計及び選択により、静電気で固体粉末同士に同種電荷が帯電することを保証し、微小粒子同士の物理的凝集を回避するため、接着剤層の粒子を自由に設計することができ、単層又は複数層の単粒子がベースフィルムに分散することを実現し、ベースフィルムの水平及び断面の２つの方向に制御可能な設計を実現し、分布が一致することを実現する。
本開示に係るリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法は、静電粉末スプレーコーティングにより、樹脂粉末同士に同種電荷が帯電し、微小粒子同士の物理的凝集を回避するため、樹脂粉末を効果的に制御し、単粒子がベースフィルムの表面に付着し、最終的にリチウムイオンに正常な輸送チャネルを提供することを実現することができ、リチウムイオンの輸送チャネルの一致性が高く、セルの内部分極が小さく、ベースフィルムの接着作用を保証するとともに、電池の電気的特性の要件、特にレート特性及び長サイクル耐用年数の要件を満たす。
本開示の第３の態様に係るリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ又は上記方法で得られたリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータを含む。なお、上記リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ及びその製造方法について説明された特徴及び利点は、同様に該リチウムイオン電池に適用され、ここでは説明を省略する。
以下、具体的な実施例を参照して本開示を説明するが、なお、これらの実施例は説明的なものに過ぎず、いかなる方法でも本開示を限定するものではない。
実施例１
（１）アルケマ社製のポリフッ化ビニリデン樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を８０ｎｍに制御し、乾燥させる。
（１）アルケマ社製のポリフッ化ビニリデン樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を８０ｎｍに制御し、乾燥させる。
（２）正に帯電した平均厚さが６μｍのポリエチレンベースフィルム（蘇州捷力から購入される）を接地された縦方向平板の間に置き、乾燥したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を固体粉末静電スプレーコーティングシステムの粉末貯蔵タンクに入れ、樹脂粉末は、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行である。
（３）静電スプレーコーティングシステムを起動し、スプレーコーティング量のパラメータを１ｇ／ｍｉｎに設定し、スプレーガンを起動すると同時に５ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を１５ｃｍに、スプレーコーティング電圧を１５ｋｖに設定し、樹脂粉末は電界力の作用でベースフィルムに付着する。
（４）加熱ロールプレス処理を行い、すなわち、樹脂粉末が付着したベースフィルムを６０℃でロールプレス処理を行い、樹脂粉末とベースフィルムとの接着効果を保証する。
（５）静電除去処理を行い、除電バーを用いてベースフィルムの静電を除去し、平均厚さが８０ｎｍの接着剤層を有するセパレータを得る。
実施例２
（１）ダウケミカル社製のポリメタクリル酸メチルを粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を５μｍに制御し、乾燥させる。
（１）ダウケミカル社製のポリメタクリル酸メチルを粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を５μｍに制御し、乾燥させる。
（２）正に帯電した厚さが１５μｍのポリエチレンセラミックベースフィルム（蘇州捷力から購入され、平均厚さが１２μｍのポリエチレン基材及び基材の表面に塗布された平均厚さが３μｍの酸化アルミニウムコーティング層で構成される）を接地された縦方向平板の間に置き、乾燥したポリメタクリル酸メチル樹脂粉末を固体粉末静電スプレーコーティングシステムの粉末貯蔵タンクに入れ、樹脂粉末は、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行である。
（３）静電スプレーコーティングシステムを起動し、スプレーコーティング量のパラメータを３００ｇ／ｍｉｎに設定し、スプレーガンを起動すると同時に３００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を２５ｃｍに、スプレーコーティング電圧を２５ｋｖに設定し、樹脂粉末は電界力の作用でベースフィルムに付着する。
（４）加熱ロールプレス処理を行い、すなわち、樹脂粉末が付着したベースフィルムを９０℃でロールプレス処理を行い、樹脂粉末とベースフィルムとの接着効果を保証する。
（５）静電除去処理を行い、除電バーを用いてベースフィルムの静電を除去し、平均厚さが１０μｍの接着剤層を有するセパレータを得る。
実施例３
（１）バスフのポリオキシエチレン樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を２μｍ程度に制御し、乾燥させる。
（１）バスフのポリオキシエチレン樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を２μｍ程度に制御し、乾燥させる。
（２）正に帯電した平均厚さが２５μｍのポリプロピレンベースフィルム（滄州明珠から購入される）を接地された縦方向平板の間に置き、乾燥した樹脂粉末を固体粉末静電スプレーコーティングシステムの粉末貯蔵タンクに入れ、樹脂粉末は、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行である。
（３）静電スプレーコーティングシステムを起動し、スプレーコーティング量のパラメータを１００ｇ／ｍｉｎに設定し、スプレーガンを起動すると同時に１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を２０ｃｍに、スプレーコーティング電圧を２０ｋｖに設定し、樹脂粉末は電界力の作用でベースフィルムに付着する。
（４）加熱ロールプレス処理を行い、すなわち、樹脂粉末が付着したベースフィルムを３５℃でロールプレス処理を行い、樹脂粉末とベースフィルムとの接着効果を保証する。
（５）静電除去処理を行い、除電バーを用いてベースフィルムの静電を除去し、平均厚さが４μｍの接着剤層を有するセパレータを得る。
実施例４
（１）ビックケミー社製のポリアクリロニトリル樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を５０ｎｍに制御し、乾燥させる。
（１）ビックケミー社製のポリアクリロニトリル樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を５０ｎｍに制御し、乾燥させる。
（２）正に帯電した厚さが１２μｍのポリエチレンベースフィルム（蘇州捷力から購入される）を接地された縦方向平板の間に置き、乾燥した樹脂粉末を固体粉末静電スプレーコーティングシステムの粉末貯蔵タンクに入れ、樹脂粉末は、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行である。
（３）静電スプレーコーティングシステムを起動し、スプレーコーティング量のパラメータを０．０６ｇ／ｍｉｎに設定し、スプレーガンを起動すると同時に３ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を２８ｃｍに、スプレーコーティング電圧を２８ｋｖに設定し、樹脂粉末は電界力の作用でベースフィルムに付着する。
（４）加熱ロールプレス処理を行い、すなわち、樹脂粉末が付着したベースフィルムを３５℃でロールプレス処理を行い、樹脂粉末とベースフィルムとの接着効果を保証する。
（５）静電除去処理を行い、除電バーを用いてベースフィルムの静電を除去し、平均厚さが５０ｎｍ厚さの接着剤層を有するセパレータを得る。
比較例１
油系比較グループ
実施例１と同じ原材料を用いて接着剤付きセパレータを製造するが、異なるのは、本比較例において、製造方法が浸漬塗布の方式を用いることである。具体的には、
１）アルケマ社製のポリフッ化ビニリデンを研磨し、篩にかけてＤ５０が８０ｎｍの樹脂粉末を得て、次にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解し、均一に撹拌した後に固形分含有量が２０重量％のコーティングスラリーを得る。
油系比較グループ
実施例１と同じ原材料を用いて接着剤付きセパレータを製造するが、異なるのは、本比較例において、製造方法が浸漬塗布の方式を用いることである。具体的には、
１）アルケマ社製のポリフッ化ビニリデンを研磨し、篩にかけてＤ５０が８０ｎｍの樹脂粉末を得て、次にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解し、均一に撹拌した後に固形分含有量が２０重量％のコーティングスラリーを得る。
２）平均厚さが６μｍのポリエチレンベースフィルム（蘇州捷力から購入される）を浸漬塗布の方式でコーティングスラリーの入ったボックス領域に通過させる。塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎであり、塗布量は０．５ｇ／ｍ２である。
３）ステップ２）で得られたコーティング付きベースフィルムを６０℃の乾燥箱で乾燥させて、接着剤付きセパレータを得る。
比較例２
水系スプレーコーティング比較グループ
実施例２と同じ樹脂粉末及びベースフィルムを用いる。本比較例は、水系回転スプレーコーティングの方法を用い、具体的には、
１）ダウケミカル社製のポリメタクリル酸メチル樹脂を研磨し、篩にかけてＤ５０が５μｍの樹脂粉末を得て、次に脱イオン水と混合し、均一に撹拌した後に固形分含有量が３５重量％のコーティングスラリーを得る。
水系スプレーコーティング比較グループ
実施例２と同じ樹脂粉末及びベースフィルムを用いる。本比較例は、水系回転スプレーコーティングの方法を用い、具体的には、
１）ダウケミカル社製のポリメタクリル酸メチル樹脂を研磨し、篩にかけてＤ５０が５μｍの樹脂粉末を得て、次に脱イオン水と混合し、均一に撹拌した後に固形分含有量が３５重量％のコーティングスラリーを得る。
２）コーティングスラリーを水系回転ノズルにより１５μｍのポリエチレンセラミックベースフィルムの表面（蘇州捷力から購入され、平均厚さが１２μｍのポリエチレン基材及び基材表面に塗布された平均厚さが３μｍの酸化アルミニウムコーティングで構成される）にスプレーコーティングし、塗布速度が２５ｍ／ｍｉｎであり、塗布量が１ｇ／ｍ２である。
３）ステップ２）で得られたコーティング付きベースフィルムを９０℃の乾燥箱で乾燥させて、接着剤付きセパレータを得る。
比較例３
水系ロールコーティングの比較
１）ビックケミー社製のポリオキシエチレンを脱イオン水と混合し、固形分含有量が３５重量％のコーティングスラリーを形成する。
水系ロールコーティングの比較
１）ビックケミー社製のポリオキシエチレンを脱イオン水と混合し、固形分含有量が３５重量％のコーティングスラリーを形成する。
２）コーティングスラリーをマイクログラビアロールにより２５μｍのポリプロピレンベースフィルム（滄州明珠から購入される）の表面に塗布し、塗布速度が３０ｍ／ｍｉｎであり、塗布量が０．８ｇ／ｍ２である。
３）ステップ２）で得られたコーティング付きセパレータを３５℃の乾燥箱で乾燥させて、接着剤付きセパレータを得る。
比較例４
実施例１と同じ樹脂粉末及びベースフィルムを用いて接着剤付きセパレータを製造するが、異なるのは、本比較例において液体粉末材料の静電スプレーコーティング法で接着剤付きセパレータを製造することである。
実施例１と同じ樹脂粉末及びベースフィルムを用いて接着剤付きセパレータを製造するが、異なるのは、本比較例において液体粉末材料の静電スプレーコーティング法で接着剤付きセパレータを製造することである。
１）アルケマ社製のポリフッ化ビニリデン樹脂を粉砕し、篩にかけて、粒径Ｄ５０を８０ｎｍに制御し、その後に脱イオン水と混合し、均一に撹拌した後に固形分含有量が３５重量％のコーティングスラリーを得る。
（２）正に帯電した平均厚さが６μｍのポリエチレンベースフィルム（蘇州捷力から購入される）を接地された縦方向平板の間に置き、コーティングスラリーを静電スプレーコーティングシステムの貯蔵タンクに置き、コーティングスラリーは、ベースフィルムと逆の電荷を帯電し、２つの静電スプレーガンをそれぞれベースフィルムの両側に固定し、スプレーヘッドが縦方向平板と平行である。
（３）静電スプレーコーティングシステムを起動し、スプレーコーティング量のパラメータを１ｇ／ｍｉｎに設定し、スプレーガンを起動すると同時に５ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムを巻き取り、スプレーコーティング距離を１５ｃｍに、スプレーコーティング電圧を１５ｋｖに、霧化圧力を０．１Ｍｐａに設定し、スラリーが電界力の作用でベースフィルムに付着する。
（４）加熱ロールプレス処理を行い、すなわち、樹脂粉末が付着したベースフィルムを６０℃でロールプレス処理を行い、スラリーとベースフィルムとの接着効果を保証する。
（５）静電除去処理を行い、除電バーを用いてベースフィルムの静電を除去して、接着剤付きセパレータを得る。
試験例１
以下の方法により、実施例１～４と比較例１～４における接着剤塗布前のベースフィルム及び接着剤付きセパレータを測定し、その結果を表１に示す。
以下の方法により、実施例１～４と比較例１～４における接着剤塗布前のベースフィルム及び接着剤付きセパレータを測定し、その結果を表１に示す。
１）厚さ偏差
国家標準ＧＢ／Ｔ６６７２－２００１の規定を参照して接着剤付きセパレータの厚さ値を測定し、厚さ計の解像度が０．１μｍ以下であり、測定位置が横方向に沿って等距離で３つの点を測定し、縦方向に２００ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の点の接着剤付きセパレータの厚さ値を得る。
国家標準ＧＢ／Ｔ６６７２－２００１の規定を参照して接着剤付きセパレータの厚さ値を測定し、厚さ計の解像度が０．１μｍ以下であり、測定位置が横方向に沿って等距離で３つの点を測定し、縦方向に２００ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の点の接着剤付きセパレータの厚さ値を得る。
接着剤層の厚さは、接着剤付きセパレータの厚さ値から対応するベースフィルムの厚さ値を減算することであり、１５個の接着剤層の厚さ値を得る。１５個の点の平均値を接着剤層の厚さの平均値Ｄａｖｅとし、１５個の点のうちの最大値を接着剤層の厚さの最大値Ｄｍａｘとし、１５個の点のうちの最小値を接着剤層の厚さの最小値Ｄｍｉｎとすると、厚さの偏差百分率は、下記の式で計算される。
厚さの偏差百分率＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄａｖｅ×１００％
２）ベースフィルムの透気度値
ベースフィルムにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてベースフィルムを３枚切り取り、ベースフィルムの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、ベースフィルムの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×ベースフィルムの幅である。ベースフィルムを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値をベースフィルムの透気度値とする。
ベースフィルムにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてベースフィルムを３枚切り取り、ベースフィルムの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、ベースフィルムの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×ベースフィルムの幅である。ベースフィルムを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値をベースフィルムの透気度値とする。
３）接着剤付きセパレータの透気度値
接着剤付きセパレータにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてセパレータを３枚切り取り、セパレータの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セパレータの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×セパレータの幅である。セパレータを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値を接着剤付きセパレータの透気度値とする。
接着剤付きセパレータにおいて縦方向に沿って１５０ｍｍ離れてセパレータを３枚切り取り、セパレータの幅≧１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セパレータの幅＜１００ｍｍである場合、サンプルの大きさが１００ｍｍ×セパレータの幅である。セパレータを１００ｃｃの透気範囲の透気度測定装置のテストヘッド下に置いて透気度測定を行い、縦方向に２０ｍｍごとに１組測定し、合計で５組測定し、合計で１５個の透気度値を得て、該１５個の透気度値の平均値を接着剤付きセパレータの透気度値とする。
４）接着剤層による透気度値の増加量
接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値＝接着剤付きセパレータの透気度値－ベースフィルムの透気度値。
接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値＝接着剤付きセパレータの透気度値－ベースフィルムの透気度値。
５）イオン伝導率
同じ大きさのセパレータを４枚切り取り、セパレータを濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の電解液に入れ、気密を保ち、２ｈ浸漬する。異なる層数のセパレータをソフトパック電池に順に入れ、封止する。それぞれ４種の層数のセパレータのソフトパック電池の交流インピーダンスを測定する。セパレータの層数を横座標とし、セパレータの抵抗を縦座標として曲線を作成し、曲線の傾き及び線形適合度を求め、線形適合度が０．９９より大きい場合、セパレータのイオン伝導率は、式１及び式２で計算される。線形適合度が０．９９より小さい場合、再測定する。
同じ大きさのセパレータを４枚切り取り、セパレータを濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の電解液に入れ、気密を保ち、２ｈ浸漬する。異なる層数のセパレータをソフトパック電池に順に入れ、封止する。それぞれ４種の層数のセパレータのソフトパック電池の交流インピーダンスを測定する。セパレータの層数を横座標とし、セパレータの抵抗を縦座標として曲線を作成し、曲線の傾き及び線形適合度を求め、線形適合度が０．９９より大きい場合、セパレータのイオン伝導率は、式１及び式２で計算される。線形適合度が０．９９より小さい場合、再測定する。
Ｒ＝ｋ×１・・・式１
Ｒは、単層のセパレータの抵抗値であり、ｋは適合度が０．９９より大きい場合の曲線の傾きである。
Ｒは、単層のセパレータの抵抗値であり、ｋは適合度が０．９９より大きい場合の曲線の傾きである。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ｓ）・・・式２
σは、セパレータのイオン伝導率であり、単位は、Ｓ／ｃｍであり、
ｄは、セパレータの厚さであり、
Ｒは、セパレータの抵抗値であり、
Ｓは、セパレータの面積である。
σは、セパレータのイオン伝導率であり、単位は、Ｓ／ｃｍであり、
ｄは、セパレータの厚さであり、
Ｒは、セパレータの抵抗値であり、
Ｓは、セパレータの面積である。
該実験は、１５組並行して行った。
６）５Ｃ放電容量維持率％
正極がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用し、負極が人造黒鉛を使用し、容量が５０Ａｈの方形電池を製造する。０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する。さらに、０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、５Ｃの容量値を０．５Ｃの容量値で割ると、５Ｃの放電容量保持率である。
正極がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用し、負極が人造黒鉛を使用し、容量が５０Ａｈの方形電池を製造する。０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する。さらに、０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、５Ｃの容量値を０．５Ｃの容量値で割ると、５Ｃの放電容量保持率である。
７）１０００サイクルの容量維持率
正極がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用し、負極が人造黒鉛を使用し、容量が５０Ａｈの方形電池を製造する。１Ｃの電流で充放電サイクル測定を行い、充電カットオフ電圧が４．２Ｖであり、放電カットオフ電圧が２．５Ｖである。１０００回目の放電容量を１回目の放電容量で割ると、１０００サイクルの容量維持率である。
正極がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを使用し、負極が人造黒鉛を使用し、容量が５０Ａｈの方形電池を製造する。１Ｃの電流で充放電サイクル測定を行い、充電カットオフ電圧が４．２Ｖであり、放電カットオフ電圧が２．５Ｖである。１０００回目の放電容量を１回目の放電容量で割ると、１０００サイクルの容量維持率である。
上記表１から分かるように、従来技術の油系比較グループ、水系スプレーコーティング比較グループ及び水系フルコーティング比較グループに比べて、本開示の方法により得られた接着剤付きセパレータは、同一の接着剤層の厚さの偏差百分率が著しく小さく、接着剤層によるベースフィルムの透気度値の増加値が著しく小さく、接着剤層によるベースフィルムのイオン伝導率の低減値も著しく小さく、５Ｃ放電容量保持率及び１０００サイクルの容量保持率が高い。
以上、本開示の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本開示は、上記実施形態の具体的な内容に限定されるものではなく、本開示の技術的構想範囲内に、本開示の技術的解決手段に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更がいずれも本開示の保護範囲に属する。
なお、上記具体的な実施形態に説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない場合に、いずれの適切な方式によって組み合わせることができ、不要な重複を回避するために、本開示は、可能な様々な組み合わせ方式を別途に説明しない。
また、本開示の様々な実施形態は、任意に組み合わせることができ、本開示の構想を逸脱しない限り、本開示に開示されている内容と見なすべきである。
本明細書の説明において、用語「１つの実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体例」、又は「いくつかの例」などを参照した説明は、該実施例又は例と組み合わせて説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性が本開示の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の例示的な表現は、必ずしも同一の実施例又は例に限定されるものではない。また、説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性は、任意の１つ又は複数の実施例又は例において適切な形態で結合することができる。また、相互に矛盾しない限り、当業者は、本明細書で説明された異なる実施例又は例、及び異なる実施例又は例の特徴を結合し、組み合わせることができる。
以上、本開示の実施例を示して説明したが、上記実施例は例示的なものであり、本開示を限定するものであると理解すべきではなく、当業者であれば、本開示の範囲内で上記実施例に対して変更、修正、交換及び変形を行うことができる。
Claims (20)
- ベースフィルムと、前記ベースフィルムの表面に形成された接着剤層とを含み、
前記接着剤層の厚さの偏差百分率は１０％以下であり、
厚さの偏差百分率＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄａｖｅ×１００％、
Ｄｍａｘは、前記接着剤層の厚さの最大値であり、Ｄｍｉｎは、前記接着剤層の厚さの最小値であり、Ｄａｖｅは、前記接着剤層の厚さの平均値である、リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。 - 前記接着剤層の厚さの偏差百分率は、０％～８％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。
- 前記接着剤付きセパレータの透気度値と前記ベースフィルムの透気度値との差は、０ｓ／１００ｃｃ～２０ｓ／１００ｃｃである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。
- 前記ベースフィルムのイオン伝導率と前記接着剤付きセパレータのイオン伝導率との差は、０Ｓ／ｃｍ～１０－５Ｓ／ｃｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。
- 前記接着剤層は、樹脂を含み、
前記樹脂は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。 - 前記ベースフィルムは、ポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であるか、又は、
ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルム上にセラミックコーティング層が形成された複合フィルムである、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。 - 前記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。
- 前記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータ。
- 静電粉末スプレーコーティング法で、樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布して、前記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成するステップを含み、
前記樹脂粉末の粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ～５０μｍである、リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法。 - 静電粉末スプレーコーティング法で、樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布して、前記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成するステップを含み、
前記接着剤層の平均厚さは、５０ｎｍ～１００μｍである、リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法。 - 静電粉末スプレーコーティング法で、樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布して、前記ベースフィルムの表面に接着剤層を形成するステップを含み、
前記静電スプレーコーティングの条件は、スプレーコーティング量が０．０５ｇ／ｍｉｎ～５００ｇ／ｍｉｎで、ベースフィルムの移動速度が２ｍ／ｍｉｎ～５００ｍ／ｍｉｎで、スプレーコーティング距離が１０ｃｍ～３０ｃｍで、スプレーコーティング電圧が１０ｋｖ～３０ｋｖであることを含む、リチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造方法。 - 静電粉末スプレーコーティング法で前記樹脂粉末をベースフィルムの片側に塗布するか、又は、
静電粉末スプレーコーティング法で前記樹脂粉末をベースフィルムの両側に塗布する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。 - 前記樹脂粉末は、ポリオキシエチレン、ポリエチレンワックス、ポリオキシプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エステル共重合体及びアラミドのうちの１種又は複数種である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ベースフィルムは、ポリオレフィンフィルム、不織布及びポリイミドフィルムのうちの１種又は複数種であり、又は
ポリオレフィンフィルム、不織布又はポリイミドフィルム上にセラミックコーティング層が形成された複合フィルムである、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。 - 前記ベースフィルムの平均厚さは、３μｍ～７２μｍである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記静電粉末スプレーコーティング法で樹脂粉末をベースフィルムの表面に塗布した後、接着剤層が形成されたベースフィルムをホットプレスするステップをさらに含む、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホットプレスの条件は、ホットプレス温度が３０℃～１２０℃で、ホットプレス時間が２ｓ～３００ｓであることを含む、請求項１６に記載の方法。
- 接着剤層が形成されたベースフィルムに対して前記ホットプレスを行った後、ホットプレス後のベースフィルムの静電気を除去するステップをさらに含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータを含む、リチウムイオン電池。
- 請求項９～１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用の接着剤付きセパレータの製造を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
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