CN103000899A - 一种正极材料的表面包覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极材料的表面包覆方法，包括以下步骤：A、配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液，调节悬浮液的pH值至正极材料的等电点pl₁和纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂；B、在步骤A的体系中加入正极材料，搅拌后将粉体过滤，干燥后热处理，得到表面包覆有纳米无机包覆材料的正极材料。本发明提供的方法，通过调节体系的pH值，采用静电自组装的方式在正极材料表面包覆致密的纳米无机层，工艺简单，易于实施。

Description

一种正极材料的表面包覆方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料的表面包覆方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，由于其高能量密度，高功率密度及良好的循环性能而广泛应用于各类便携式电子产品领域。随着全球经济的蓬勃发展，能源问题已经相当突出，因此汽车动力电池对锂离子电池的需求已经十分紧迫。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。目前商用最多的正极材料是LiCoO₂，但由于LiCoO₂中Co资源短缺、价格昂贵，具有毒性，且对环境存在一定的污染，因此无法满足大型动力电池的要求。LiMn₂O₄虽然成本低廉且对环境友好，但该材料循环性能较差，Mn²⁺的溶出会导致电池出现安全问题。从1997年开始，John B Goodenough等研究小组报道了LiMPO₄（M=Fe，Mn，Co，Ni）锂离子电池正极材料，然而LiFePO₄材料的电子电导率及能量密度较低，难以满足新一代大容量锂离子二次电池的需要，且在过充电时LiFePO₄中的Fe也会溶出沉积在负极表面造成电池阻抗增大，影响电池的循环性能及安全性。

从2000年开始，现有技术中开始寻求采用溶胶凝胶法或固相包覆法将无机物包覆于正极材料表面，以提高电池的安全性能和循环性能。但是，一方面，溶胶凝胶法、固相包覆法难以在正极材料表面形成致密包覆层，使得电池的安全性能和循环性能仍然不能满足要求；另一方面现有技术中包覆步骤繁琐，工艺复杂。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的正极材料表面难以形成致密的无机包覆层，且包覆步骤繁琐的技术问题。

本发明提供了一种正极材料的表面包覆方法，包括以下步骤：

A、配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液，调节悬浮液的pH值至正极材料的等电点pl₁和纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂；

B、在步骤A的体系中加入正极材料，搅拌后将粉体过滤，干燥后热处理，得到表面包覆有纳米无机包覆材料的正极材料。

本发明提供的正极材料的表面包覆方法中，通过调节体系的pH值，使pH值位于正极材料的等电点pl₁与纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂，因此体系中等电点较低的颗粒释放质子，表面带负电，而等电点较高的颗粒质子化，表面带正电，因此通过颗粒之间的静电吸附力，从而纳米无机包覆材料以静电自组装的方式均匀包覆于正极材料表面，在正极材料表面形成致密的包覆层，从而有效提高采用该包覆后的正极材料的锂离子电池的安全性能和循环性能。本发明中，仅通过调节体系pH值，即可实现纳米无机包覆材料致密包覆于正极材料表面，工艺简单，易于实施。    

具体实施方式

本发明提供了一种正极材料的表面包覆方法，包括以下步骤：

A、配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液，调节悬浮液的pH值至正极材料的等电点pl₁和纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂；

B、在步骤A的体系中加入正极材料，搅拌后将粉体过滤，干燥后热处理，得到表面包覆有纳米无机包覆材料的正极材料。

本发明提供的正极材料的表面包覆方法中，通过调节体系的pH值，使pH值位于正极材料的等电点pl₁与纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂，因此体系中等电点较低的颗粒释放质子，表面带负电，而等电点较高的颗粒质子化，表面带正电，因此通过颗粒之间的静电吸附力，从而纳米无机包覆材料以静电自组装的方式均匀包覆于正极材料表面，在正极材料表面形成致密的包覆层，从而有效提高采用该包覆后的正极材料的锂离子电池的安全性能和循环性能。本发明中，仅通过调节体系pH值，即可实现纳米无机包覆材料致密包覆于正极材料表面，工艺简单，易于实施。

本发明中，正极材料、纳米无机包覆材料的等电点的测试均通过Zeta电位仪测定。

本发明中，所述纳米无机包覆材料为本领域技术人员常用的各种非水溶性无机粉末。优选情况下，所述纳米无机包覆材料选自纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米磷酸铝或纳米硫酸钡。其中，氧化铝的等电点为9.2，氧化锌的等电点为9.3，磷酸铝的等电点为4.7，硫酸钡的等电点为5.3。

所述纳米无机包覆材料的粒径20nm-50nm。通过对无机包覆材料的粒径进行选择，使得纳米材料可以将正极材料较致密地包覆，提高包覆层与正极材料的结合力。

本发明中，对正极材料没有特殊要求，可直接采用现有技术中常用的各种正极材料。例如，所述正极材料为LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiMn₂O₄、 LiFePO₄或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。其中，LiNi_0.5Mn_0.5O₂的等电点为7.2，LiMn₂O₄的等电点为6.8，LiFePO₄的等电点为7.0，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的等电点为7.4。

本发明中，所述纳米无机包覆材料可以直接采用商购产品，也可以通过自己合成。例如，所述配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液的方法包括：将商购得到的纳米无机包覆材料直接分散于分散剂中，所述分散剂为水或水溶液，混合均匀后即得到前述悬浮液。

本发明中，为保证纳米材料的活性，所述纳米无机包覆材料优选通过自己合成。因此，所述配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液的方法包括：配制所述纳米无机包覆材料对应的无机盐溶液，往所述无机盐溶液中逐滴加入沉淀剂使反应生成纳米无机包覆材料颗粒，得到含有纳米无机包覆材料的悬浮液。

其中，所述纳米无机包覆材料对应的无机盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物，所述沉淀剂为氨水、磷酸盐或硫酸盐。

优选情况下，所述纳米无机包覆材料对应的无机盐为硝酸铝、硝酸锌、醋酸铝、氯化铝、氯化钡，所述沉淀剂为氨水、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或硫酸钠。作为本领域技术人员的公知常识，当无机盐所含的阳离子为Al³⁺、Zn²⁺时，则不能采用硫酸盐作为沉淀剂，此时沉淀剂可选自氨水、磷酸二氢铵或磷酸氢铵。而当无机盐所含的阳离子为Ba²⁺时，沉淀剂则可选自氨水、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或硫酸钠。

本发明中，正极材料表面包覆的纳米无机包覆材料不宜过多，否则会降低电池容量，从而降低电池的循环性。优选情况下，所述纳米无机包覆材料与正极材料的质量比为2-8：92-98。

根据本发明的方法，调节悬浮液的体系至pl₁和pl₂之间后，然后往体系中加入正极材料，此时正极材料与纳米无机包覆材料之间通过静电吸附，从而纳米无机包覆材料均匀包覆于正极材料表面。此时，对体系进行搅拌，使正极材料与纳米无机包覆材料充分接触，从而进一步保证包覆层的致密度。然后，将体系中的粉体过滤，过滤得到的粉体即为纳米无机包覆材料包覆的正极材料，然后进行干燥、热处理。所述干燥步骤可通过直接将过滤后的粉体置于鼓风烘箱中100℃下烘干。

所述热处理在氧气气氛或惰性气氛中进行。具体地，所述纳米无机包覆材料为无机氧化物时，所述热处理在氧气气氛中进行。所述纳米无机包覆材料为其它无机化合物，例如磷酸铝，所述热处理在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为氮气气氛或元素周期表第零族对应的各种气体气氛。

更优选情况下，所述热处理的温度为400-600℃，热处理时间为4-8h。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料，均通过商购得到。

实施例1

将九水合硝酸铝溶解于去离子水中配制成硝酸铝溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水，沉淀出纳米氧化铝，然后往体系中加入乙酸调节体系pH值为8.5，再加入LiNi_0.5Mn_0.5O₂。搅拌2h后，将粉体滤出，转入烘箱中100℃下烘干，随后放入通有氧气气氛的管式炉中400℃下热处理4h，得到包覆有纳米氧化铝层的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，记为S1，其中Al₂O₃与LiNi_0.5Mn_0.5O₂的重量比为5：95。

实施例2

将六水合硝酸锌溶解于去离子水中配制成硝酸锌溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水，沉淀出纳米氧化锌，然后往体系中加入乙酸，调节体系的pH值为8，再加入LiMn₂O₄。搅拌1h后，将粉体滤出，置于烘箱中100℃中烘干，随后放入通有氧气气氛的管式炉中600℃下热处理5h，得到包覆有纳米氧化锌层的LiMn₂O₄材料，记为S2，其中ZnO和LiMn₂O₄的重量比为3：97。

实施例3

将乙酸铝溶解于去离子水中配制成乙酸铝溶液，然后往溶液中逐滴加入磷酸二氢氨，沉淀出纳米磷酸铝，然后往体系中加入氨水，调节体系的pH值为6，再加入LiFePO₄。搅拌2h后，将粉体滤出，置于烘箱中100℃中烘干，随后放入通有氩气气氛的管式炉中500℃下热处理4h，得到包覆有纳米磷酸铝层的LiFePO₄材料，记为S3，其中AlPO₄与LiFePO₄的重量比为2：98。

实施例4

将市售粒径为30nm的硫酸钡粉末分散于水中形成硫酸钡悬浮液，测得悬浮液调节体系的pH值为7.0，再加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。搅拌2h后将粉体滤除，放置在烘箱中100℃中烘干，随后放入通有氮气气氛的管式炉中550℃下热处理8h，即得到包覆有纳米硫酸钡的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料，记为S4，其中BaSO₄与LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的重量比为4：96。

对比例1

不包覆任何无机纳米物层的LiNi_0.5Mn_0.5O₂，作为本对比例的正极材料DS1。

对比例2

不包覆任何无机纳米物层的LiMn₂O₄，作为本对比例的正极材料DS2。

对比例3

不包覆任何无机纳米物层的LiFePO₄，作为本对比例的正极材料DS3。

对比例4

不包覆任何无机纳米物层的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，作为本对比例的正极材料DS4。

对比例5

采用溶胶凝胶法制备如实施例1中的纳米氧化铝包覆于LiNi_0.5Mn_0.5O₂表面的材料CS1：将Al(OC₃H₇)₃溶于C₃H₈O₂溶液中，配制成浓度为0.3M的溶液， 50℃搅拌2h至溶质完全溶解，然后加入LiNi_0.5Mn_0.5O₂粉体继续搅拌4h，陈化一周后放置于烘箱中150℃烘烤2h，研磨成粉末，即得到CS1。

对比例6

采用溶胶凝胶法制备如实施例2中的纳米氧化锌包覆于LiMn₂O₄表面的材料CS2：将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O为Zn溶于C₃H₈O₂溶液中，配制成浓度为0.5M的溶液， 50℃搅拌2h至溶质完全溶解，然后加入LiMn₂O₄粉体继续搅拌3h，陈化一周后放置于烘箱中150℃烘烤2h，研磨成粉末，即得到CS2。

对比例7

采用溶胶凝胶法制备如实施例3中的纳米磷酸铝层包覆于LiFePO₄表面的材料CS3：将Al(CH₃COO)₂与C₂H₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄溶于去离子水中，配制成浓度为0.3M的溶液， 60℃搅拌3h至溶质完全溶解，然后加入LiFePO₄粉体继续搅拌4h，陈化一周后放置于烘箱中160℃烘烤3h，研磨成粉末，即得到CS3。

对比例8

采用溶胶凝胶法制备如实施例4中的BaSO₄包覆于LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面的材料CS4：将Ba(CH₃COO)₂·H₂O溶于稀H2SO4溶液中，配制成浓度为0.3M的溶液， 60℃搅拌3h至溶质完全溶解，然后加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粉体继续搅拌4h，陈化一周后放置于烘箱中180℃烘烤2h，研磨成粉末，即得到CS4。

对比例9

采用固相包覆法制备如实施例1中的纳米氧化铝包覆于LiNi_0.5Mn_0.5O₂表面的材料BS1：将市售粒径为30nm的Al₂O₃与LiNi_0.5Mn_0.5O₂按5：95的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨机中280rpm球磨4h后，将料取出烘干，即得到BS1。

对比例10

采用固相包覆法制备如实施例2中的纳米氧化锌包覆于LiMn₂O₄表面的材料BS2：将市售粒径为25nm的ZnO与LiMn₂O₄按3：97的重量比分散于去离子水中，在行星式球磨机中280rpm球磨5h后，将料取出烘干，即得到BS2。

对比例11

采用固相包覆法制备如实施例3中的纳米磷酸铝层包覆于LiFePO₄表面的材料BS3：将市售粒径为40nm的AlPO₄与LiFePO₄按2：98的重量比分散于丙酮溶液中，在行星式球磨机中280rpm球磨4h后，将料取出烘干，即得到BS3。

对比例12

采用固相包覆法制备如实施例4中的BaSO₄包覆于LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面的材料BS4：将市售粒径为50nm的BaSO₄与LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂按4：96的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨机中280rpm球磨3h后，将料取出烘干，即得BS4。

性能测试：

1、正极材料表面包覆颗粒的粒径测试

采用德国 SYMPATEC GMBH Nanaphox仪器对S1-S4表面的无机包覆材料进行粒径测试，测试结果如表1所示。    

表1

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2、电池性能测试

将S1-S4、DS1-DS4、CS1-CS4和BS1-BS4分别与纳米炭黑、PVDF按质量比为 85：5：10 的比例混合，加入有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，然后在真空干燥箱中于110℃真空干燥8小时；取直径为13mm的小片作为正极；以金属锂片为负极；以celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜；将1.1mol/L LiPF6 溶于碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=4∶1)中作为电解液，在充满氩气的Mbraun手套箱中进行装配，得到CR2016型扣式电池，分别记为S11-S44、DS11-DS44、CS11-CS44和BS11-BS44。    

对电池样品S11-S44、DS11-DS44、CS11-CS44和BS11-BS44进行如下性能测试：

（2.1）循环性能测试：将电池样品分别置于充放电测试仪（广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2）上进行充放电性能循环1000次测试，放电电压区间为2.5~4.3V，电流为0.1C，记录循环1000次后的容量保持率（%）。   

（2.2）热性能测试：分别将充至4.3V的电池样品在氩气氛围下的手套箱中解剖，用EC/DMC把正极片洗涤数次后，将正极片裁成1cm²的小块放入镀金高压坩埚中，然后加入5uL的电解液，在DSC测试仪（Mettler Toledo公司，型号823）中以3℃/min升至400℃，测量各样品的放热峰峰位值及放热量。 

测试结果如表2所示。   

表2

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由上表2的测试结果可以看出，采用本发明提供的静电自组装方法能在正极材料表面形成致密的无机包覆层，从而使得采用该包覆后的正极材料的锂离子电池的容量保持率明显高于对比例，说明该锂离子电池具有良好的循环性能。同时，由S11-S44与DS11-DS44、CS11-CS44、BS11-BS44的放热峰峰位值和放热量的测试结果比较可以看出，采用本实施例1-4制备得到的包覆后的正极材料的锂离子电池的高温安全性能明显优于对比例。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液，调节悬浮液的pH值至正极材料的等电点pl₁和纳米无机包覆材料的等电点pl₂之间，且pH≠pl₁，pH≠pl₂；

B、在步骤A的体系中加入正极材料，搅拌后将粉体过滤，干燥后热处理，得到表面包覆有纳米无机包覆材料的正极材料。

2.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述纳米无机包覆材料选自纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米磷酸铝或纳米硫酸钡。

3.根据权利要求1或2所述的表面包覆方法，其特征在于，所述纳米无机包覆材料的粒径为20nm-50nm。

4.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述正极材料为LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

5.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液的方法包括：将纳米无机包覆材料直接分散于分散剂中，所述分散剂为水或水溶液。

6.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有纳米无机包覆材料的悬浮液的方法包括：配制所述纳米无机包覆材料对应的无机盐溶液，往所述无机盐溶液中逐滴加入沉淀剂使反应生成纳米无机包覆材料颗粒，得到含有纳米无机包覆材料的悬浮液。

7.根据权利要求6所述的表面包覆方法，其特征在于，所述纳米无机包覆材料对应的无机盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物，所述沉淀剂为氨水、磷酸盐或硫酸盐。

8.根据权利要求7所述的表面包覆方法，其特征在于，所述纳米无机包覆材料对应的无机盐为硝酸铝、硝酸锌、醋酸铝、氯化铝、氯化钡，所述沉淀剂为氨水、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或硫酸钠。

9.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述纳米无机包覆材料与正极材料的质量比为2-8：92-98。

10.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述热处理在氧气气氛或惰性气氛中进行，热处理的温度为400-600℃，热处理时间为4-8h。