CN114583175B - 掺杂多孔石墨烯和有机锂盐复合补锂材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，所述掺杂多孔石墨烯用作催化剂，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。本发明提供的复合补锂材料，由于采用掺杂多孔石墨烯作为催化剂，应用在锂离子电池体系中，能够降低补锂添加剂有机锂盐的分解电位、补锂容量更高、电池循环性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料及其制备方法、以及其在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
作为一种高效电能-化学能转化装置，锂离子储能器件，特别是锂二次电池在电动车汽车、规模化储能等领域得到了广泛的应用。然而，锂离子储能器件在在首次循环过程中由于负极表面会形成固体电解质界面(SEI)，导致产生不可逆锂损失，造成锂离子电池能量密度和循环寿命的下降；新型高容量合金负极材料，首次库伦效率偏低(＜90％)，导致电池首周容量损失较多。此外，随着锂离子储能器件的不断循环，部分来自正极材料中的活性锂离子和电解质中的锂离子在嵌入到负极材料后不能脱出，从而导致活性锂的损失，进而降低充放电效率和循环寿命。所以寻找一种合适的方法补充锂离子储能器件循环过程中所造成的不可逆活性锂损失显得尤为重要。
锂离子电池补锂技术过去一直被广泛研究，按技术路线可分为负极补锂和正极补锂两类。负极补锂技术研究开发时间较早，包括基于金属锂的物理混合补锂、自放电锂化、化学补锂、电化学锂化的多种补锂方式，其中基于金属锂的补锂技术较为成熟。金属锂粉的活性较高，的确能够较好补充不可逆的锂损失，但受制于金属锂自身的安全风险和工艺难度，负极补锂技术仍无法大规模应用。
近年来正极补锂技术开始受到人们的关注和研究。正极补锂通过在锂离子电池正极中添加补锂材料，电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂，弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。其中有机预锂化试剂（Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6），不仅本身稳定性好，在空气和有机溶剂中能稳定存在，与正极材料的涂膜工艺完全兼容，且脱锂产物为气体，脱锂后电池系统中无残留，使得正极材料脱锂后较好的保持热稳定、电化学稳定、化学稳定和机械稳定；能有效提升电池能量密度。
公开号“ CN 112271280 A”，名称为“ 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池”的发明专利申请，其披露了一种基于有机锂盐、金属氟化物的补锂材料，将其作为补锂层包覆在正极材料表面，能够使锂离子电池的首次库伦效率更高，循环性能更好。但其中有机锂盐分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，影响电池寿命。
因此，为了达到很好的补锂效果，迫切需要开发一种锂源有机锂盐分解电位低、在空气中稳定、易于储存且高容量的补锂材料，同时寻找一种简单的补锂方法，降低操作成本，提高安全性。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料及其制备方法和应用。
本发明提供的含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料的特征在于，所述掺杂多孔石墨烯用作催化剂，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。
本发明提供的含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料的制备方法的特征在于，该方法包括：
将掺杂多孔石墨烯溶解于有机锂盐水溶液中，然后在乙醇溶液中重结晶，得到含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合补锂材料，
其中，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。
本发明提供的含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料在制备锂离子电池中的应用的特征在于，所述有机锂盐的分解电压为4.3V以下，在所述复合补锂材料中的所述掺杂多孔石墨烯的催化下，使所述有机锂盐分解。
本发明提供的复合补锂材料，由于采用掺杂多孔石墨烯作为催化剂，应用在锂离子电池体系中，能够降低补锂添加剂有机锂盐的分解电位、补锂容量更高、电池循环性能更好。
附图说明
图1为实施例1中制得的B-N共掺杂多孔石墨烯的高分辨投射电镜图；
图2为实施例1中制得的B-N共掺杂多孔石墨烯的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中作为对照的草酸锂（Li2C2O4）以及B-N共掺杂多孔石墨烯-Li2C2O4电池的首圈充放电曲线图，其中，左侧两条竖曲线表示草酸锂（Li2C2O4）、右侧两条较差的曲线表示B-N共掺杂多孔石墨烯-Li2C2O4电池。
具体实施方式
本发明提供一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，所述掺杂多孔石墨烯用作催化剂，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。
其中，在所述补锂材料中，所述掺杂多孔石墨烯中掺杂原子的掺杂量可以为1％-10％wt。
在所述补锂材料中，所述催化剂的质量为所述有机锂盐的质量的10％-30％。
另外，所述有机锂盐为Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6中的一种或几种。
本发明还提供一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将掺杂多孔石墨烯溶解于有机锂盐水溶液中，然后在乙醇溶液中重结晶，得到含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合补锂材料，
其中，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。
其中，本发明中的所述掺杂多孔石墨烯使用现有方法制备即可。例如，将石墨烯材料在管式炉中在空气气氛下高温煅烧，得到多孔石墨烯；将多孔石墨烯与掺杂前驱体在氩气气氛下高温烧结或微波辐照，得到掺杂多孔石墨烯。
本发明还提供一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，所述有机锂盐的分解电压为4.3V以下，在所述复合补锂材料中的所述掺杂多孔石墨烯的催化下，使所述有机锂盐分解。
在将本发明提供的复合补锂材料用作用于验证补锂电压和容量的电池用电极时，用于涂覆在电极片上的复合正极补锂浆料中含有：本发明提供的复合补锂材料、导电剂、粘合剂以及溶剂。所述导电剂的质量可以为所述复合补锂材料质量的10％-20％。
在将本发明提供的复合补锂材料用作用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的全电池用电极时，用于涂覆在电极片上的正极活性浆料中含有：正极材料、本发明提供的复合补锂材料、导电剂、粘合剂以及溶剂。其中，所述复合补锂材料的质量可以为所述正极材料的质量的0.5％-5％。
上述导电剂、粘合剂以及溶剂及其含量均可以为本领域常用的物质及含量。例如，所述导电剂可以为导电石墨、科琴黑、乙炔黑和导电碳黑（Super P）中的一种或多种。
另外，所述正极材料可以为本领域常用的正极成材料，例如可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2和LiMn2O4中的一种或几种，其中，LiNixCoyMnzO2中的x+y+z＝1，LiNixCoyAlzO2中的x+y+z＝1。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温，即可得到多孔石墨烯。将上述一定量的多孔石墨烯和高硼酸（H3BO4）分别放置于两个不同的氧化铝坩埚中，其中多孔石墨烯和高硼酸磷酸的质量比为1:10，将其同时放置于管式炉中，在氩气气氛下下900 ℃下煅烧1h，升温速度为5 ℃/min，之后在氨气气氛下继续煅烧1h。将产物用0.1 M NaOH 溶液和去离子水反复洗涤去除残余的B2O3，干燥后，即得到B-N共掺杂多孔石墨烯。
图1和图2分别是实施例1中制得的B-N共掺杂多孔石墨烯的高分辨投射电镜图与X射线衍射图谱。从图1中可以看出，B-N共掺杂多孔石墨烯为二维片状结构，最长方向尺寸为50～500nm。从图2中可以证明上述反应制得了B-N共掺杂多孔石墨烯。表1是B-N共掺杂多孔石墨烯的元素分析结果，可以看出B和N的掺杂量是催化剂整体质量的5.5%wt。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2gB-N共掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％）超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与B-N共掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A1。
（3）正极的制备
将复合补锂材料A1与科琴黑和PVDF/NMP（质量分数5wt.%）在常温常压下制浆（重量比为正极补锂材料A1：科琴黑：PVDF=80:10:10），随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，将其裁减成直径为10mm的电极片S1，作为模拟电池的正极，用于验证补锂电压和容量。
将商品化LiCoO2、科琴黑和PVDF/NMP（质量分数5wt.%）以及上述补锂材料A1在常温常压下制浆（重量比为商品化钴酸锂：科琴黑：PVDF：补锂材料A1=91:4:4:1），随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，将其裁减成直径为10mm的电极片B1，作为模拟电池的正极，用于验证补锂材料在全电池中的实施效果。
将商品化钴酸锂与科琴黑和PVDF/NMP（质量分数5wt.%）在常温常压下制浆（重量比为商品化钴酸锂：科琴黑：PVDF=92:4:4），随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，将其裁减成直径为10mm的电极片，作为对照组模拟电池的对照正极F，用于构建未补锂的全电池。
表1
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例1相同的方法，制得B-N共掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了B-N共掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例1中相同的方法，制得复合补锂材料A2。
（3）正极的制备
实施例2中的用于验证补锂电压和容量的电极片S2、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B2的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例1相同的方法，制得B-N共掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了B-N共掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例1中相同的方法，制得复合补锂材料A3。
（3）正极的制备
实施例3中的用于验证补锂电压和容量的电极片S3、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B3的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温既可得到多孔石墨烯。将上述一定量的多孔石墨烯和高硼酸（H3BO4）分别放置于两个不同的氧化铝坩埚中，其中多孔石墨烯和高硼酸磷酸的质量比为1:10，将其同时放置于管式炉中，氩气气氛下900 ℃煅烧1h，升温速度为5℃/min。然后将产物用0.1 M NaOH 溶液和去离子水反复洗涤去除残余的B2O3，干燥后，即得到B掺杂多孔石墨烯。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2gB掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％），超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与B掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A4。
（3）正极的制备
实施例4中的用于验证补锂电压和容量的电极片S4、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B4的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例4相同的方法，制得B掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了B掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例4中相同的方法，制得复合补锂材料A5。
（3）正极的制备
实施例5中的用于验证补锂电压和容量的电极片S5、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B5的制备方法同实施例4。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例4相同的方法，制得B掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了B掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例4中相同的方法，制得复合补锂材料A6。
（3）正极的制备
实施例6中的用于验证补锂电压和容量的电极片S6、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B6的制备方法同实施例4。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温既可得到多孔石墨烯。将上述一定量的多孔石墨烯放置于管式炉中，氨气气氛下900 ℃煅烧1h，升温速度为5 ℃/min，当温度降至室温，即得到N掺杂多孔石墨烯。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2g N掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％），超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与N掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A7。
（3）正极的制备
实施例7中的用于验证补锂电压和容量的电极片S7、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B7的制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例7相同的方法，制得N掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了N掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例7中相同的方法，制得复合补锂材料A8。
（3）正极的制备
实施例8中的用于验证补锂电压和容量的电极片S8、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B8的制备方法同实施例7。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例7相同的方法，制得N掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了N掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例7中相同的方法，制得复合补锂材料A9。
（3）正极的制备
实施例9中的用于验证补锂电压和容量的电极片S9、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B9的制备方法同实施例7。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温既可得到多孔石墨烯。将上述500 mg的多孔石墨烯分散于60 mL的乙醇中，得到多孔石墨烯分散液。称取50 mg的FeCl3溶于多孔石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，得到多孔石墨烯/FeCl3分散液，冷冻干燥，制得多孔石墨烯/FeCl3复合粉末。在氩气保护气氛中，利用红外加热将反应腔预热至700℃，达到设定温度后对反应腔进行10kW微波辐照，并将得到多孔石墨烯/FeCl3复合粉末加入反应腔中，反应90s后将产物鼓风吹入收集器中，得到Fe单原子掺杂多孔石墨烯粉末。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2g Fe掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％），超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与Fe单原子掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A10。
（3）正极的制备
实施例10中的用于验证补锂电压和容量的电极片S10、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B10的制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例10相同的方法，制得Fe单原子掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Fe单原子掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例10中相同的方法，制得复合补锂材料A11。
（3）正极的制备
实施例11中的用于验证补锂电压和容量的电极片S11、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B11的制备方法同实施例10。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例10相同的方法，制得Fe单原子掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Fe单原子掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例10中相同的方法，制得复合补锂材料A12。
（3）正极的制备
实施例12中的用于验证补锂电压和容量的电极片S12、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B12的制备方法同实施例10。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温既可得到多孔石墨烯。称取140 mg的Cu(CH3COO)2溶于多孔石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，得到多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2分散液，冷冻干燥，制得多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2复合粉末。在氩气保护气氛中，利用红外加热将反应腔预热至800℃，达到设定温度后对反应腔进行10kW微波辐照，并将得到多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2复合粉末加入反应腔中，反应90s后将产物鼓风吹入收集器中，得到Cu单原子掺杂多孔石墨烯粉末。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2g Cu掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％），超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与Cu掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A13。
（3）正极的制备
实施例13中的用于验证补锂电压和容量的电极片S13、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B13的制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例13相同的方法，制得Cu单原子掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Cu单原子掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例10中相同的方法，制得复合补锂材料A14。
（3）正极的制备
实施例14中的用于验证补锂电压和容量的电极片S14、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B14的制备方法同实施例13。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例13相同的方法，制得Cu单原子掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Cu单原子掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例10中相同的方法，制得复合补锂材料A15。
（3）正极的制备
实施例15中的用于验证补锂电压和容量的电极片S15、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B15的制备方法同实施例13。
实施例16
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
将适量石墨烯材料放置于坩埚中，在管式炉中空气气氛下5 ℃/min的升温速率升温至430 ℃，保温3 h，待管式炉温度降至室温既可得到多孔石墨烯。称取140 mg的Cu(CH3COO)2溶于多孔石墨烯分散液中，搅拌混合均匀得到多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2分散液，冷冻干燥制得多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2复合粉末。在氩气保护气氛中，利用红外加热将反应腔预热至800℃，达到设定温度后对反应腔进行10kW微波辐照，并将得到多孔石墨烯/Cu(CH3COO)2复合粉末加入反应腔中，反应90s后将产物鼓风吹入收集器中，得到Cu单原子掺杂多孔石墨烯粉末。将上述一定量的Cu单原子掺杂多孔石墨烯粉末放置于管式炉中，氨气气氛下900 ℃煅烧1h，升温速度为5 ℃/min，当温度降至室温即得到Cu-N共掺杂多孔石墨烯。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂溶解于30ml水中，加入0.2g Cu-N掺杂多孔石墨烯（催化剂的质量为有机锂盐的10％），超声分散均匀后，将上述溶液逐滴加入50ml乙醇中重结晶，最后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与Cu-N共掺杂多孔石墨烯均匀复合的复合补锂材料A16。
（3）正极的制备
实施例16中的用于验证补锂电压和容量的电极片S16、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B16的制备方法同实施例1。
实施例17
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例16相同的方法，制得Cu-N共掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Cu-N共掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的20％以外,使用与实施例16中相同的方法，制得复合补锂材料A16。
（3）正极的制备
实施例16中的用于验证补锂电压和容量的电极片S16、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B16的制备方法同实施例15。
实施例18
本实施例用于说明本发明提供的复合补锂材料。
（1）掺杂多孔石墨烯的制备及其检测
使用与实施例16相同的方法，制得Cu-N共掺杂多孔石墨烯并进行检测。
（2）复合补锂材料的制备
除了Cu-N共掺杂多孔石墨烯的质量为草酸锂的30％以外,使用与实施例16中相同的方法，制得复合补锂材料A18。
（3）正极的制备
实施例18中的用于验证补锂电压和容量的电极片S18、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B18的制备方法同实施例16。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中将金属氟化物用作催化剂时的复合补锂材料。
（1）复合补锂材料的制备
除了使用氟化镍代替实施例中的B-N共掺杂多孔石墨烯以外，其他与实施例1同样地，制得复合补锂材料AA1。
（2）正极的制备
对比例1中的用于验证补锂电压和容量的电极片S0、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B0的制备方法同实施例1。
性能测试
正极片S1-S18和S0以及对照正极F的分解电位和比容量测试：
模拟电池的负极采用锂片，电解液采用1 mol 六氟磷酸锂（LiPF6）溶于1 L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂（溶剂体积比为3:7），内含质量分数为2wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）和质量分数1%的双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。将正极、负极、电解液与隔膜在氩气保护手套箱中,分别组装成为模拟电池C1-C18和C0以及对照电池G。
首先分别将这些电池以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，然后依次重复这一个过程两次。随后以100mA/g充电至4.4V，再以100mA/g放电至2.5V，然后依次重复这一过程。这些电池的首次充电比容量及分解电位如下表2所示。
表2
电池C1在2.5-4.4V电压范围内循环的充放电比容量对电压曲线如图3所示。从图中可看出，用复合补锂材料A1所制备的正极S1在首次充电过程中的比容量可达到505 mAh/g(参见表2)，而在首次放电过程中的比容量仅为10 mAh/g。因此其极高的不可逆容量可以在第一圈循环中提供过量的锂离子，补偿负极在首圈循环中不可逆反应所消耗的锂离子。
从表2中可以看出，而电池C0在首次充电过程中比容量仅为48mAh/g，与实施例1相比，无额外容量贡献，说明补锂材料在该电位下未分解，分解电压高于4.4V(参见表2)，说明现有技术中，使用氟化物例如氟化镍作为催化剂时，未起到效果，分解电位高。
另外，电池G在首次充电过程中比容量仅为30mAh/g，说明草酸锂在没有催化剂的条件下，很难发生分解。
另外，从表2中还可以看出，在实施例中分解电位均在4.3V以下，首周充电比容量在460 mAh/g以上，说明本发明中，使用掺杂多孔石墨烯作为催化剂，使得分解电位降得更低、电池的首次充电容量更好。
补锂剂加入全电池中的循环性能测试：
电池的负极使用石墨，如下表3所示，正极分别使用正极片B1-B18和B0以及对照电极F，电解液为1mol六氟磷锂（LiPF6）溶于1L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，隔膜为PP。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内，分别组装成电池D1-D18以及D0和对照电池G。
这些电池首次化成时，基于LiNi7Co1Mn2O2的质量按照5mA/g的电流密度充电至4.4V,然后5mA/g的电流密度放电至2.5 V。草酸锂发生分解，分解的锂弥补全电池的首次不可逆容量。然后剪开软包电池的气囊，释放出草酸锂分解产生的气体。对预锂化后的电极进行循环性能的测试，基于LiNi7Co1Mn2O2的质量按照0.2 C充电，0.33 C放电，充放电的电压范围为2.5-4.3 V，基于第一圈的放电容量，计算全电池100圈的容量保持率。这些电池的首次充放电比容量、库伦效率及容量保持率如下表3所示。
表3
从表3中可以看出，电池G、即不加补锂材料的钴酸锂电池的首次充电比容量为198mAh/g，首次放电比容量为188 mAh/g,首圈库仑效率为94.9％；加入补锂材料的电池D1在首次充电过程中的比容量达到608 mAh/g，首次放电比容量为187 mAh/g，钴酸锂的首圈库仑效率从94.9％降低到30.8％，达到了预期的补锂效果，100圈之后的容量保持率为95.7%，说明有机补锂材料的加入可以改善钴酸锂电池的循环性能。
而对比例电池D0的首次充电过程中比容量为210mAh/g，首次放电比容量为185mAh/g，首圈库伦效率为88.1%，几乎不能补充锂离子的损失，且 100圈之后的容量保持率为93.0%（参见表3），与实施例1相比，循环性能较差。
综上，说明了与现有技术中使用氟化物例如氟化镍作为催化剂的对比例1相比，本发明中，使用掺杂多孔石墨烯作为催化剂，可以在更低电位下催化有机锂盐的分解，进而补充锂离子损失，使得电池的循环性能更好。
Claims (6)
1.一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料，其特征在于，所述掺杂多孔石墨烯用作催化剂，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种；
其中，所述有机锂盐为Li2C2O4。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，在所述催化剂中，所述掺杂原子的掺杂量为1％-10％wt。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述催化剂的质量为所述有机锂盐的质量的10％-30％。
4.一种含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将掺杂多孔石墨烯溶解于有机锂盐水溶液中，然后在乙醇溶液中重结晶，得到含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合补锂材料，
其中，所述掺杂多孔石墨烯中的掺杂原子为N原子、B原子、S原子、N原子、F原子、Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子及Zn原子中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述掺杂多孔石墨烯通过下述方法制得：
将石墨烯材料在管式炉中在空气气氛下高温煅烧，得到多孔石墨烯；
将多孔石墨烯与掺杂前驱体在氩气气氛下高温烧结或微波辐照，得到掺杂多孔石墨烯。
6.权利要求1-3中任意一项所述的含有掺杂多孔石墨烯和有机锂盐的复合锂离子电池正极补锂材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，所述有机锂盐的分解电位为4.3V以下，在所述正极 补锂材料中的所述掺杂多孔石墨烯的催化下，使所述有机锂盐分解。
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