CN114573028B - 有异质结结构的过渡金属化合物及其制法和复合补锂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有异质结结构的过渡金属化合物，其特征在于，其为过渡金属氧化物‑过渡金属氮化物异质结。本发明还提供一种复合补锂材料，其特征在于，含有：有机锂盐和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为本发明提供的具有异质结结构的过渡金属化合物，即为过渡金属氧化物‑过渡金属氮化物异质结。本发明提供的复合补锂材料，由于采用本发明提供的具有异质结结构的过渡金属化合物、即过渡金属氧化物‑过渡金属氮化物异质结作为催化剂，与使用单独的过渡金属氧化物或过渡金属氮化物作为催化剂时，能使有机锂盐分解电位下降得更多、补锂容量更高、电池循环性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法以及复合补锂材料。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应的优势，已经被广泛的应用于电动汽车和储能系统等领域。目前，锂离子电池的研究取得了很大的进展，但是锂离子电池在首次的充电过程中在负极表面形成固态电解质层，消耗正极中活性锂，使得可循环的锂大量的7%-15%，对锂离子电池的能量密度和循环性能降低。
为了减少由于电池在首次充电过程中的不可逆容量损失带来的电池容量降低，对正极或负极材料进行预锂化处理是一种非常有效的方法。负极预锂化通常采用还原性较强的锂源，对电池生产环境和工艺安全提出了严苛的要求，并且会显著增加电池的生产成本。此外，负极补锂技术容易形成过锂化对电池性能造成不利影响，需要对补锂程度严格把控，提升了体术难度。
正极补锂技术主要包括正极过锂化，正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。牺牲锂盐主要是叠氮化物，碳氧化物，二羧酸类和酰肼类，例如LiN3, Li2C4O4(方酸锂), Li2C2O4（草酸锂），这里物质补锂之后，其余成分转化为气体可以在化成工艺结束后随气体排出，无杂质残余。这类正极补锂剂具有对空气和水的稳定性，可以更好的兼容到目前的电池生产工艺中。
公开号“CN 110838573 A”,名称为“一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用”，其披露了一种补锂活性物质为草酸锂、作为催化剂的过渡金属化合物和溶剂制备的补锂浆料，其中的过渡金属化合物即使催化剂，也是电极材料。存在草酸锂补锂分解电压高和分解容量少的问题，使得实际的补锂效果大打折扣。
因此，为了达到更好的补锂效果，亟需开发一种锂源有机锂盐分解电位低、补锂容量高、在空气中稳定和易于储存且高容量的补锂材料。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种具有异质结结构的过渡金属化合物，该具有异质结结构的过渡金属化合物为过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
本发明还提供一种具有异质结结构的过渡金属化合物的制备方法，该方法包括：将过渡金属氧化物粉末，先在氨气氛围中在300-800 ℃下保温1-10小时；再在氧气/氮气的混合气氛中在100-500℃下保温2-12小时，制得过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
本发明还提供一种复合补锂材料，含有：有机锂盐和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为本发明提供的具有异质结结构的过渡金属化合物，即为过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
本发明提供的复合补锂材料，由于采用本发明提供的具有异质结结构的过渡金属化合物、即过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结作为催化剂，与使用单独的过渡金属氧化物或过渡金属氮化物作为催化剂时，能使有机锂盐分解电位下降得更多、补锂容量更高、电池循环性能更好。
附图说明
图1为氧化钼（对比例1）、氮化钼（对比例2）、氧化钼-氮化钼异质结（实施例1）中的催化剂的X射线衍射图谱；
图2为对比例1和实施例1对应的全电池B0和B1电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种具有异质结结构的过渡金属化合物，该具有异质结结构的过渡金属化合物为过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
其中，所述过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结为氧化钼-氮化钼异质结、氧化钒-氮化钒异质结、氧化钛-氮化钛异质结、氧化钼锰-氮化钼锰异质结、氧化铁-氮化铁异质结、氧化钴-氮化钴异质结、或氧化镍-氮化镍异质结等，优选为氧化钼-氮化钼异质结、氧化钛-氮化钛异质结，这两种具有异质结结构的过渡金属化合物用作催化剂时，降有机锂盐分解电位的效果更好。
另外，该过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结的粒径优选为100-1000纳米，更优选为100-500nm，在该优选的范围内时，降有机锂盐分解电位的效果更好。
本发明还提供一种具有异质结结构的过渡金属化合物的制备方法，该方法包括：将过渡金属氧化物粉末，先在氨气氛围中在300-800 ℃下保温1-10小时；再在氧气/氮气的混合气氛中在100-500℃下保温2-12小时，制得过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
其中，在第一步反应中，在氨气氛围中的升温速度优选为1-5 ℃/ min，保温后自然冷却到室温；在第二步反应中，在氧气/氮气的混合气氛中的升温速度优选为1-5 ℃/min。升温速率慢，炉子的的控温效果比较好，温度比较精准，但是花费的时间比较多，实验重复性好；升温速率快，会导致炉子的温度控制不精准，并且炉子内部温度不均匀，实验的重复性变差。因此我们优选了升温速率。
另外，作为原料的所述过渡金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化钼锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍。优选为氧化钼、氧化钛，这两种过渡金属氧化物作为原料时，制成的具有异质结结构的过渡金属化合物用作催化剂时，降有机锂盐分解电位的效果更好。
本发明还提供一种复合补锂材料，含有：有机锂盐和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为本发明提供的具有异质结结构的过渡金属化合物，即为过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
关于过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结的成分、催化剂的尺寸等如上所述。
所述有机锂盐为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、 3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、 4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、 5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。
在所述复合补锂材料中，所述催化剂的质量为所述有机锂盐的质量的1％-20％，优选为3％-15％。
在将本发明提供的复合补锂材料用作用于验证补锂电压和容量的电池用电极时，用于涂覆在电极片上的复合正极补锂浆料中含有：本发明提供的复合补锂材料、导电剂、粘合剂以及溶剂。所述导电剂的质量可以为所述复合补锂材料中的有机锂盐的质量的10％-20％。
在将本发明提供的复合补锂材料用作用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的全电池用电极时，用于涂覆在电极片上的正极活性浆料中含有：正极材料、本发明提供的复合补锂材料、导电剂、粘合剂以及溶剂。其中，所述复合补锂材料的质量可以为所述正极材料的质量的0.5wt％-5wt％。
上述导电剂、粘合剂以及溶剂及其含量均可以为本领域常用的物质及含量。例如，所述导电剂可以为导电石墨、科琴黑、乙炔黑和导电碳黑（Super P）中的一种或多种。
另外，所述正极材料可以为本领域常用的正极成材料，例如可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2和LiMn2O4中的一种或几种，其中，LiNixCoyMnzO2中的x+y+z＝1，LiNixCoyAlzO2中的x+y+z＝1。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.6g金属氧化钼粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以5 ℃/min的升温速率加热到500 ℃，保温5小时，自然冷却室温之后，在氧气/氮气的混合气氛中，以5℃/min的升温速率加热到200 ℃，保温10小时，制得MoO2-Mo2N异质结。氧化钼-氮化钼异质结的X射线衍射图谱见图1，可证明氧化钼-氮化钼异质结结构。
对MoO2-Mo2N异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见MoO2-Mo2N异质结为不规则球形颗粒，粒径为100-300 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.2 g 氧化钼-氮化钼异质结（催化剂的质量为有机锂盐的10％）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与氧化钼-氮化钼异质结均匀复合的复合补锂材料A1。
（3）正极的制备
将复合补锂材料A1与导电碳黑和PVDF/NMP（质量分数5wt.%）在常温常压下制浆（重量比为复合补锂材料A1：导电碳黑：PVDF=80:10:10），得到复合补锂浆料，随后将其均匀涂覆于涂炭铝箔上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，将其裁减成直径为10mm的电极片S1，制备预锂化电极，用于验证补锂电压和容量。
将商品化LiNi7Co1Mn2O2（高镍三元正极）、导电碳黑和PVDF/NMP（质量分数5wt.%）以及上述补锂材料A1在常温常压下制浆（重量比为商品化钴酸锂：导电碳黑：PVDF：补锂材料A1=90:4:4:2），随后将其均匀涂覆于涂炭铝箔上，然后在70℃下真空干燥12h，将所得的薄膜材料在10MPa压力下压紧，将其裁减成直径为10mm的电极片B1，作为预锂化的正极极片，用于验证补锂材料在全电池中的实施效果。
实施例2
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.6g金属氧化钼粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以1 ℃/min的升温速率加热到300 ℃，保温10小时，自然冷却到室温之后，在氧气/氮气的混合气氛中，以1 ℃/min的升温速率加热到100℃，保温12小时，制得MoO2-Mo2N异质结。从氧化钼-氮化钼异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化钼-氮化钼异质结结构。
对MoO2-Mo2N异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见MoO2-Mo2N异质结为不规则球形颗粒，粒径为100-300 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.1 g 氧化钼-氮化钼异质结（催化剂的质量为有机锂盐的5％）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与氧化钼-氮化钼异质结均匀复合的复合补锂材料A2。
（3）正极的制备
实施例2中的用于验证补锂电压和容量的电极片S2、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B2的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.8g金属氧化钛粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到800 ℃，保温1小时，自然冷却到室温之后，在氧气/氮气的混合气氛中，以2 ℃ /min的升温速率加热到500 ℃，保温2小时，制备获得TiO2-TiN异质结。从氧化钛-氮化钛异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化钛-氮化钛异质结结构。
对TiO2-TiN异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见TiO2-TiN异质结为不规则球形颗粒，粒径为500-1000 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.2 g TiO2-TiN异质结（催化剂的质量为有机锂盐的10％）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与TiO2-TiN异质结异质结均匀复合的复合补锂材料。
（3）正极的制备
实施例3中的用于验证补锂电压和容量的电极片S3、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B3的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.8g金属氧化钴粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到600 ℃，保温5小时，自然冷却到室温之后，在氧气/氮气的混合气氛中，以2 ℃ /min的升温速率加热到300 ℃，保温8小时，制备获得Co3O4-Co3N4异质结。从氧化钴-氮化钴异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化钴-氮化钴异质结结构。
对Co3O4-Co3N4异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见Co3O4-Co3N4异质结为不规则球形颗粒，粒径为300-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.2 g Co3O4-Co3N4异质结（催化剂的质量为有机锂盐的10％wt）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与Co3O4-Co3N4异质结均匀复合的复合补锂材料。
（3）正极的制备
实施例4中的用于验证补锂电压和容量的电极片S4、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B4的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.8g金属氧化钒粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到600 ℃，保温5小时，自然冷却之后，然后在氧气/氮气的混合气氛中，以2 ℃ /min的升温速率加热到300 ℃，保温8小时，制备获得V2O3-VN异质结。从氧化钒-氮化钒异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化钒-氮化钒异质结结构。
对V2O3-VN异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见V2O3-VN异质结为不规则球形颗粒，粒径为300-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.2 g V2O3-VN异质结（催化剂的质量为有机锂盐的10％wt）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干，即得到草酸锂与V2O3-VN异质结均匀复合的复合补锂材料。
（3）正极的制备
实施例5中的用于验证补锂电压和容量的电极片S5、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B5的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.8g金属氧化镍粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到600 ℃，保温5小时，自然冷却之后，然后在氧气/氮气的混合气氛中，以2 ℃ /min的升温速率加热到300 ℃，保温8小时，制备获得NiO-Ni3N2异质结。从氧化镍-氮化镍异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化镍-氮化镍异质结结构。
对NiO-Ni3N2异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见NiO-Ni3N2异质结为不规则球形颗粒，粒径为300-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
将2g草酸锂与0.2 g NiO-Ni3N2异质结（催化剂的质量为有机锂盐的10％wt）置于球磨罐中，球料比10:1，加入10毫升乙醇，以500rpm的转速球磨6h，然后置于80 ℃烘箱中烘干即得到草酸锂与NiO-Ni3N2异质结均匀复合的复合补锂材料。
（3）正极的制备
实施例6中的用于验证补锂电压和容量的电极片S6、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B6的制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的具有异质结结构的过渡金属化合物及其制备方法及复合补锂材料。
（1）具有异质结结构的过渡金属化合物的制备及其检测
将0.8g金属氧化钛粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到600 ℃，保温1小时，自然冷却到室温之后，在氧气/氮气的混合气氛中，以2 ℃ /min的升温速率加热到300 ℃，保温2小时，制备获得TiO2-TiN异质结。从氧化钛-氮化钛异质结的X射线衍射图谱，可证明氧化钛-氮化钛异质结结构。
对TiO2-TiN异质结进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见TiO2-TiN异质结为不规则球形颗粒，粒径为100-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
使用与实施例3相同的制得复合补锂材料。
（3）正极的制备
实施例7中的用于验证补锂电压和容量的电极片S7、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B7的制备方法同实施例1。
对比例1——将氧化钼作为催化剂
本对比例用于说明对比例1的用作催化剂的氧化钼的制备方法以及复合补锂材料。
（1）用作催化剂的氧化钼的制备及其检测
将0.6g金属氧化钼粉末放置于坩埚中，在氩氢氛围中（氢气含量10%）以2 ℃ /min的升温速率加热到600 ℃，保温5小时，自然冷却之后，得到MoO2粉末。氧化钼的X射线衍射图谱见图1。
对氧化钼进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见氧化钼为不规则球形颗粒，粒径为300-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
在对比例1中，除了将氧化钼用作催化剂以外，其他与实施例1相同地进行复合补锂材料。
（3）正极的制备
对比例1中的用于验证补锂电压和容量的电极片S0、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B0的制备方法同实施例1。
对比例2——将氮化钼作为催化剂
本对比例用于说明对比例2的用作催化剂的氮化钼的制备方法以及复合补锂材料。
（1）用作催化剂的氮化钼的制备及其检测
将0.6g金属氧化钼粉末放置于坩埚中，在氨气氛围中以2 ℃ /min的升温速率加热到750 ℃，保温5小时，自然冷却之后，在室温下在氧气/氮气的混合气氛中，保温12小时，得到Mo2N粉末。氮化钼的X射线衍射图谱见图1。
对氮化钼进行场发射扫描电镜(TESCAN MIRA LMS，捷克，加速电压15千伏)观察，可见氮化钼为不规则球形颗粒，粒径为300-500 nm。
（2）复合补锂材料的制备
在对比例2中，除了将氮化钼用作催化剂以外，其他与实施例1相同地进行复合补锂材料。
（3）正极的制备
对比例2中的用于验证补锂电压和容量的电极片S00、和用于验证补锂材料在全电池中的实施效果的电极片B00的制备方法同实施例1。
性能测试
预锂化草酸锂正极片S1-S7以及S0和S00的分解电位和比容量测试：
电池的负极使用金属锂，如下表1所示，正极分别使用正极片S1-S7以及S0和S00，电解液为1mol六氟磷锂（LiPF6）溶于1L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，隔膜为PP。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内，分别组装成电池C1-C7以及C0和C00。
首先分别将这些电池基于草酸锂的质量按照20mA/g充电至4.5 V, 再以20mA/g放电至2.5V，然后依次重复这一个过程两次。这些电池的首次充电比容量及分解电位如下表1所示。
表1
从表1中可以看出，电池C1在首次充电过程中的比容量达到500 mAh/g，同时在氧化钼-碳化钼异质结的催化作用下分解电位达到3.5 V(参见表1)。因此其不可逆容量非常高，可以在第一次循环中不可逆地提供过量的锂离子，来补偿负极在首次循环中不可逆反应所消耗的锂离子，同时其分解电位较低，可以应用于多种正极体系。
而电池C0在首次充电过程中比容量仅为150mAh/g，与实施例1相比，无额外容量贡献，说明补锂材料在该电位下未分解，分解电压高于4.4V(参见表1)，说明氧化钼作为催化剂时，未起到效果，分解电位高。
电池C00在首次充电过程中比容量虽为300mAh/g，但依然比实施例1中的500 mAh/g低很多，分解电压为4.36V，接近4.4V(参见表1)，说明单独的氮化钼作为催化剂时，效果有限，分解电位比较高。
综上，说明了与使用单独的过渡金属氧化物或过渡金属氮化物作为催化剂的对比例1-2相比，本发明中，使用过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结作为催化剂，使得分解电位降得更低、电池的首次充电容量更好。
另外，在实施例2中，与实施例1相比，将催化剂占有机锂盐的质量比从10％降到5％时，电极片A2在首次充电过程中的比容量达到498 mAh/g(参见表1)，同时在氧化钼-碳化钼的催化作用下分解电位达到3.7 V (参见表1)，效果也很好。
另外，实施例7与实施例3相比，区别仅在于，实施例7中催化剂的粒径在更优选的100～500 nm的范围内，而实施例3中催化剂的粒径不在该更优选的范围内，其结果，电池C7的首次充电过程中的比容量达到496 mAh/g，高于电池C3的首次充电过程中的比容量的475mAh/g；而在实施例7的催化剂的催化作用下分解电位降低至3.6V，低于实施例3中的3.7V。因此，催化剂的粒径在本发明更优选的100～500 nm的范围内时，能够使得分解电位降得更低、电池的首次充电容量更好。
预锂化全电池的循环性能测试：
电池的负极使用石墨，如下表2所示，正极分别使用正极片B1-B7以及B0和B00，电解液为1mol六氟磷锂（LiPF6）溶于1L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中(溶剂体积比为1∶1)，隔膜为PP。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内，分别组装成电池D1-D7以及D0和D00。
这些全电池首次化成时，基于LiNi7Co1Mn2O2的质量按照5mA/g的电流密度充电至4.5V,然后5mA/g的电流密度放电至2.5 V。草酸锂发生分解，分解的锂弥补全电池的首次不可逆容量。然后剪开软包电池的气囊，释放出草酸锂分解产生的气体。对预锂化后的电极进行循环性能的测试，基于LiNi7Co1Mn2O2的质量按照0.2 C充电，0.33 C放电，充放电的电压范围为2.5-4.3 V或2.5-4.5 V，基于第一圈的放电容量，计算全电池100圈的容量保持率,其测试结果见表2。
表2
从表2中可以看出，电池D1在首次充电过程中的比容量达到256 mAh/g，首次放电比容量为200 mAh/g(参见图2)，100圈之后的容量保持率为95%(参见表2)。
而电池D0在首次充电过程中比容量仅为228mAh/g，首次放电比容量为200 mAh/g(参见图2)，100圈之后的容量保持率为85.5%（参见表2），与实施例1相比，循环性能较差。
电池D00在100圈之后的容量保持率为90.1%（参见表2），与实施例1相比，循环性能较差。
综上，说明了与使用单独的过渡金属氧化物或过渡金属氮化物作为催化剂的对比例1-2相比，本发明中，使用过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结作为催化剂，使得电池的循环性能更好。
另外，另外，在实施例2中，与实施例1相比，将催化剂占有机锂盐的质量比从10％降到5％时，电极片B2在100圈之后的容量保持率为94.2%( 参见表2)，效果也很好。
另外，实施例7与实施例3相比，区别仅在于，实施例7中催化剂的粒径在更优选的100～500 nm的范围内，而实施例3中催化剂的粒径不在该更优选的范围内，其结果，电池D7在100圈之后的容量保持率为94.0%，高于电池D3在100圈之后的容量保持率为93.4%。因此，催化剂的粒径在本发明更优选的100～500 nm的范围内时，能够使得电池的循环性能更好。
Claims (8)
1.一种复合补锂材料，其特征在于，含有：有机锂盐和催化剂，其中，所述有机补锂材料为锂的碳氧化合物，所述催化剂为具有异质结结构的过渡金属化合物，即为过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其中，所述具有异质结结构的过渡金属化合物的制备方法包括：将过渡金属氧化物粉末，先在氨气氛围中在300-800 ℃下保温1-10小时；再在氧气/氮气的混合气氛中在100-500℃下保温2-12小时，制得过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结。
3.根据权利要求2所述的复合补锂材料，其中，在氨气氛围中的升温速度为1-5 ℃/min，保温后自然冷却到室温；
在氧气/氮气的混合气氛中的升温速度为1-5 ℃/ min。
4.根据权利要求2所述的复合补锂材料，其中，所述过渡金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化钼锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍。
5.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其中，所述过渡金属氧化物-过渡金属氮化物异质结为氧化钼-氮化钼异质结、氧化钒-氮化钒异质结、氧化钛-氮化钛异质结、氧化钼锰-氮化钼锰异质结、氧化铁-氮化铁异质结、氧化钴-氮化钴异质结、或氧化镍-氮化镍异质结；
所述催化剂的粒径为100-1000纳米；
所述有机锂盐为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、 3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、 5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合补锂材料，其中，所述催化剂的粒径为100-500纳米。
7.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其中，所述催化剂的质量为所述有机锂盐的质量的1％-20％。
8.根据权利要求7所述的复合补锂材料，其中，所述催化剂的质量为所述有机锂盐的质量的3％-15％。
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