CN103066267A - 一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料及其制备方法：在0℃冰浴下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，经过离心分离，用HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料；称取草酸锂、二氧化钛、上述氧化石墨纳米材料，混合球磨得前躯体，前躯体放入装满乙炔黑的容器中热处理，热处理后取出后冷却制得掺杂石墨烯的钛酸锂复合材料。本发明制备的钛酸锂-碳复合材料，通过将质地、结构优良的石墨烯均匀掺杂在钛酸锂材料中，使得复合材料的结构稳定，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高。
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）的结构与尖晶石LiMn2O4相似，理论容量为175mAh/g。在锂离子的嵌入脱出过程中，骨架结构几乎不发生变化，是一种“零应变”材料，具有优异的充放电循环稳定性。嵌锂电位高（1.55V vs Li+/Li）而不会引起枝晶锂的析出，是一种高安全型的锂离子负极材料。与电解液的副反应少，库仑效率高，循环寿命长。
材料的尖晶石骨架结构具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散（2×10-8cm2/s）比碳负极材料高一个数量级。但是尖晶石型钛酸锂负极材料也有其不足之处，如高嵌锂电位带来的电池电压低，造成电池的比能量低；材料本身导电性差（固有电导率为10-9S/cm），大电流充放电时易产生较大的极化等而限制了其商业应用。因此许多研究都集中在对该材料的制备工艺的探索、材料形态和微结构调控、掺杂或包覆改性上。
在探索新型锂离子电池负极材料过程中，人们还发现碳纳米管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物的一倍以上，使得碳纳米管锂电池负极材料的研究成为热点。然而，碳纳米管首次充放电过程中易在电极和电解液界面形成不可逆的SEI膜（固体电解质界面膜），从而导致碳纳米管首次库伦效率很低（＜40%）与循环稳定性极差等问题，阻碍了其产业化发展。
发明内容
为克服上述问题，本发明一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法，使用该方法制备的复合负极材料用于锂离子电池时，在具有较大的比容量的同时，导电性能好，循环性稳定性高。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度为50μm以下，将粉碎的原材料加入硼酸铵，加入添加剂的重量为原材料的3-5%，混合机中混合4-5个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3)∶(6-10)∶(3-12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45℃左右，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，加入去去离子水体积0.2-0.3倍的质量浓度35%的双氧水溶液，搅拌10-15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
步骤2，制备钛酸锂-石墨复合材料
按比例称取草酸锂、二氧化钛、上述氧化石墨纳米材料；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取草酸锂与二氧化钛，按草酸锂与氧化石墨纳米材料的质量比为(75-82)∶(6-10)的比例称取碳纳米管；
将上述称取的物质混合球磨10-15小时即得前躯体； 
将制备的前躯体放入装满乙炔黑的容器中，热处理，其中，所述热处理的温度为600-800℃，时间为5-10小时，热处理后取出后迅速冷却制得掺杂石墨烯的钛酸锂复合材料。
其中，步骤2中，所述热处理气氛优选为氢气/氮气混合气氛。其中，所述氢气/氮气混合气氛中，氢气占混合气体的体积的15-20%。
其中，步骤1中浓硫酸质量浓度优选为70%~98%。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池钛酸锂-碳复合材料。
本发明制备的钛酸锂-碳复合材料，通过将质地、结构优良的石墨烯均匀掺杂在钛酸锂材料中，使得复合材料的结构稳定，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度为50μm以下，将粉碎的原材料加入硼酸铵，加入添加剂的重量为原材料的3%，混合机中混合4个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在2500℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是1∶6∶3，搅拌时间为20分钟，温度上升至40℃左右，加入搅拌后混合物体积的3倍去离子水，继续搅拌20分钟，加入去去离子水体积0.2倍的质量浓度35%的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
制备钛酸锂-石墨复合材料
按比例称取草酸锂、二氧化钛、上述氧化石墨纳米材料；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取草酸锂与二氧化钛，按草酸锂与氧化石墨纳米材料的质量比为75∶6的比例称取碳纳米管；将上述称取的物质混合球磨10小时即得前躯体。 
将制备的前躯体放入装满乙炔黑的陶瓷坩埚中，盖上陶瓷盖，置于电磁炉中热处理，其中，所述热处理的温度为600℃，时间为10小时，热处理气氛为氢气/氮气混合气氛，其中氢气占混合气体的体积的15%，热处理后取出后迅速冷却制得掺杂石墨烯的钛酸锂复合材料。
实施例二
制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度为50μm以下，将粉碎的原材料加入硼酸铵，加入添加剂的重量为原材料的5%，混合机中混合5个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是3∶10∶12，搅拌时间为40分钟，温度上升至45℃左右，加入搅拌后混合物体积的5倍去离子水，继续搅拌30分钟，加入去去离子水体积0.3倍的质量浓度35%的H2O2，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
制备钛酸锂-石墨复合材料
按比例称取草酸锂、二氧化钛、上述氧化石墨纳米材料；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取草酸锂与二氧化钛，按草酸锂与氧化石墨纳米材料的质量比为82∶10的比例称取碳纳米管；将上述称取的物质混合球磨15小时即得前躯体。 
将制备的前躯体放入装满乙炔黑的陶瓷坩埚中，盖上陶瓷盖，置于电磁炉中热处理，其中，所述热处理的温度为800℃，时间为5小时，热处理气氛为氢气/氮气混合气氛，其中氢气占混合气体的体积的20%，热处理后取出后迅速冷却制得掺杂石墨烯的钛酸锂复合材料。
比较例
将异丙醇锂和钛酸四丁酯按照锂元素与钛元素的摩尔比为4.4∶ 5混合均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮K90的乙醇溶液，超声分散形成透明的溶胶，其中，聚乙烯吡咯烷酮K90的用量为该溶胶总质量的20%。将所制备的透明溶胶在12.0kV的直流电压下，以12mL/h的速度，静电纺丝成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驱体在N2气氛条件下，500℃下烧结30小时。待冷却后，研磨过筛，得到本发明提供的钛酸锂-碳复合纳米纤维材料。
将上述实施例一、二和比较例得到的产物作为负极活性材料，按照活性材料、导电碳、聚偏氟乙烯质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中均匀混合成粘度合适的浆料涂覆在铜箔上，80℃真空干燥后，冲切制成直径为8mm的电极片。以金属锂片作为对电极，以1mol/L LiPF6/(EC：DMC)为电解液，纽扣电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了35-45%以上，循环寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度为50μm以下，将粉碎的原材料加入硼酸铵，加入添加剂的重量为原材料的3-5%，混合机中混合4-5个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3)∶(6-10)∶(3-12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45℃左右，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，加入去去离子水体积0.2-0.3倍的质量浓度35%的双氧水溶液，搅拌10-15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
步骤2，制备钛酸锂-石墨复合材料
按比例称取草酸锂、二氧化钛、上述氧化石墨纳米材料；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取草酸锂与二氧化钛，按草酸锂与氧化石墨纳米材料的质量比为(75-82)∶(6-10)的比例称取碳纳米管；
将上述称取的物质混合球磨10-15小时即得前躯体； 
将制备的前躯体放入装满乙炔黑的容器中，热处理，其中，所述热处理的温度为600-800℃，时间为5-10小时，热处理后取出后迅速冷却制得掺杂石墨烯的钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述热处理气氛为氢气/氮气混合气氛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢气/氮气混合气氛中，氢气占混合气体的体积的15-20%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中浓硫酸质量浓度为70%~98%。
5.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池钛酸锂-碳复合材料。
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