CN103746106A - 一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括将Al(CH3COO)3溶于去离子水中形成Al2O3凝胶，将LiMn2O4粉体加入去离子水拌成LiMn2O4悬浊液，然后将Al2O3凝胶缓慢加入到LiMn2O4悬浊液中保持搅拌状态，Al2O3在电荷作用下吸附于LiMn2O4表面形成Al2O3/LiMn2O4混合体，吸附更均匀，并且通过电荷作用力吸附更牢固，特别适合高倍率充放电，解决了动力电池高倍率充放电衰减的问题。

Description

一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术
21世纪以来全球环境保护呼声的提高，近年来国际能源供应尤其是化石能源供应的持续紧张，各国的研究机构和汽车厂商纷纷转向新能源汽车技术的开发，以期替代以石油为燃料的传统汽车。随着电动汽车研发的竞争，电动汽车领域形成了多种技术共同发展的局面，部分技术已经在商业化领域取得了重要进展。
目前电动汽车用锂离子电池正极材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂以及三元材料等。锰酸锂材料的研究在近几年取得了突破性进展，解决了高温衰减问题，并凭借其价格低廉、安全稳定、使用寿命长等特点，在电动汽车用锂离子电池市场中占据重要地位。
随着越来越多的高端汽车采用混合动力或全电动模式，对锂离子电池的倍率性能提出了更高的要求。业内通常采用对锂离子电池材料的改性来提高电池的性能，锰酸锂材料通常采用离子掺杂、包覆等技术来实现。中国专利申请号：201010505801.5 采用球磨方式将铝元素与LiMn2O4共同球磨，混合均匀后再焙烧在LiMn2O4表面得到一层Al2O3包覆膜。中国申请号：200510020272.9 在电池生产环节采用功能性的聚合物溶液混合包覆化合物，然后浸渍或涂覆LiMn2O4电极，再通过烘烤极片等方式挥发掉有机溶液达到包覆效果。中国专利申请号：201010176460.1 采用共沉淀法在LiMn2O4表面沉淀出钴铝水滑石，在通过焙烧等工艺制备出钴铝复合氧化物包覆LiMn2O4材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，该方法使用静电吸附法在锰酸锂材料表面形成氧化铝包覆层，制得由氧化铝包覆的复合锰酸锂正极材料。通过本发明所制得的材料循环性能优异，特别适合高倍率充放电，解决了动力电池高倍率充放电衰减的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A）称取LiMn2O4粉体，按0.2～1的固液比加入去离子水，使用搅拌器搅拌成LiMn2O4悬浊液，调节pH值在6.5～6.9；
B）按上述A）步骤中LiMn2O4质量的0.5～5%的比例称取Al(CH3COO)3，将其按0.05～0.2mol/L的浓度溶于去离子水中，保持pH值在6.5～6.9，制得Al2O3凝胶；
C）将制得的Al2O3凝胶缓慢加入到LiMn2O4悬浊液中，搅拌器一直保持搅拌状态，同时调节pH值在6.5～6.9，Al2O3凝胶完全加入LiMn2O4悬浊液后，持续搅拌1～3h，Al2O3在电荷作用下吸附于LiMn2O4表面，形成Al2O3/LiMn2O4；
D）将C）步骤中制得的Al2O3/LiMn2O4过滤后在80～100℃烘箱中干燥4～6h，干燥后的粉体置于高温炉中以450～600℃焙烧2～5h，获得由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4材料。
所述A）和B）步骤中加入NH3H2O调节pH值。
本发明具有以下优点：
本发明与现有技术相比，本发明采用静电吸附法，首先将Al(CH3COO)3溶于去离子水中成Al2O3凝胶，将LiMn2O4粉体加入去离子水拌成LiMn2O4悬浊液，调节pH值在6.5～6.9，然后将Al2O3凝胶缓慢加入到LiMn2O4悬浊液中保持搅拌状态。醋酸铝在水中可发生双水解反应，在弱酸性溶液条件下，LiMn2O4携带正电荷，Al2O3则携带负电荷。Al2O3在电荷作用下吸附于LiMn2O4表面， Al2O3可均匀的包覆在LiMn2O4上形成Al2O3/LiMn2O4混合体，通过静电吸附原理可使两者均匀吸附，并且通过电荷作用力吸附更牢固，特别适合高倍率充放电，解决了动力电池高倍率充放电衰减的问题。
附图说明
图1为普通LiMn2O4电池与实施例2所制得的Al2O3/LiMn2O4电池的充放电曲线。
图2为普通LiMn2O4电池与实施例3所制得的Al2O3/LiMn2O4电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
称取2g Al(CH3COO)3溶于去50mL离子水中，加入NH3H2O调节pH值为6.7，制得Al2O3凝胶。称取100g LiMn2O4粉体，加入500mL去离子水，使用搅拌器搅拌成LiMn2O4悬浊液。将Al2O3凝胶缓慢加入LiMn2O4悬浊液中，搅拌器一直保持搅拌状态，同时可使用NH3H2O，保持pH值在6.7，Al2O3凝胶完全加入LiMn2O4悬浊液后，持续搅拌3h。将Al2O3/LiMn2O4混合体过滤后在100℃烘箱中干燥4h，干燥后的粉体在空气气氛中置于高温炉中以450℃焙烧5h，获得由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4材料。
实施例2
称取10g Al(CH3COO)3溶于去500mL离子水中，加入NH3H2O调节pH值为6.5，制得Al2O3凝胶。称取200g LiMn2O4粉体，加入500mL去离子水，使用搅拌器搅拌成LiMn2O4悬浊液。将Al2O3凝胶缓慢加入LiMn2O4悬浊液中，搅拌器一直保持搅拌状态，同时可使用NH3H2O，保持pH值在6.5，Al2O3凝胶完全加入LiMn2O4悬浊液后，持续搅拌1h。将Al2O3/LiMn2O4混合体过滤后在80℃烘箱中干燥6h，干燥后的粉体在空气气氛中置于高温炉中以550℃焙烧4h，获得由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4材料。
实施例3
称取5g Al(CH3COO)3溶于去500mL离子水中，加入NH3H2O调节pH值为6.9，制得Al2O3凝胶。称取1000g LiMn2O4粉体，加入1L去离子水，使用搅拌器搅拌成LiMn2O4悬浊液。将Al2O3凝胶缓慢加入LiMn2O4悬浊液中，搅拌器一直保持搅拌状态，同时可使用NH3H2O，保持pH值在6.9，Al2O3凝胶完全加入LiMn2O4悬浊液后，持续搅拌3h。将Al2O3/LiMn2O4混合体过滤后在90℃烘箱中干燥5h，干燥后的粉体在空气气氛中置于高温炉中以600℃焙烧2h，获得由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4材料。
试验例1
分别称取普通LiMn2O4与实施例2所制得的LiMn2O4材料制作成纽扣型测试电池，并进行电性能测试对比。将LiMn2O4与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按80：10：10的比例混合，加入有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，使用搅拌机进行搅拌。经高速搅拌均匀后，涂覆于铝箔表面，置入80℃烘箱中进行干燥处理，然后使用压片机压制均匀，制得待测电池极片。最后在氧含量≤0.1ppm、水含量≤0.1ppm的封闭手套箱中将电池极片装配成纽扣型测试电池，测试电池对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2325复合膜，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)混合溶液。所制得的两种LiMn2O4测试电池分别以0.1C(1C=100mAh/g)倍率电流在3.0-4.2V区间做恒流充放电测试，普通LiMn2O4的首次放电容量为108mAh/g，由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4的首次放电容量为113mAh/g，两种测试电池的充放电曲线如图1所示。
试验例2
分别称取普通LiMn2O4与实施例3所制得的LiMn2O4材料制作成纽扣型测试电池，并进行电性能测试对比。将LiMn2O4与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按80：10：10的比例混合，加入有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，使用搅拌机进行搅拌。经高速搅拌均匀后，涂覆于铝箔表面，置入80℃烘箱中进行干燥处理，然后使用压片机压制均匀，制得待测电池极片。最后在氧含量≤0.1ppm、水含量≤0.1ppm的封闭手套箱中将电池极片装配成纽扣型测试电池，测试电池对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2325复合膜，电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)混合溶液。所制得的两种LiMn2O4测试电池分别以5C(1C=100mAh/g)倍率电流在3.0-4.2V区间做恒流充放电测试，普通LiMn2O4的首次放电容量为82mAh/g，由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4的首次放电容量为95mAh/g，两种测试电池的充放电曲线如图2所示。

Claims (2)

1.一种高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A）称取LiMn2O4粉体，按0.2～1的固液比加入去离子水，使用搅拌器搅拌成LiMn2O4悬浊液，调节pH值在6.5～6.9；
B）按上述A）步骤中LiMn2O4质量的0.5～5%的比例称取Al(CH3COO)3，将其按0.05～0.2mol/L的浓度溶于去离子水中，保持pH值在6.5～6.9，制得Al2O3凝胶；
C）将制得的Al2O3凝胶缓慢加入到LiMn2O4悬浊液中，搅拌器一直保持搅拌状态，同时调节pH值在6.5～6.9，Al2O3凝胶完全加入LiMn2O4悬浊液后，持续搅拌1～3h，Al2O3在电荷作用下吸附于LiMn2O4表面，形成Al2O3/LiMn2O4；
D）将C）步骤中制得的Al2O3/LiMn2O4过滤后在80～100℃烘箱中干燥4～6h，干燥后的粉体置于高温炉中以450～600℃焙烧2～5h，获得由Al2O3包覆的高倍率LiMn2O4材料。
2.根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述A）和B）步骤中加入NH3H2O调节pH值。
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