CN109728253A - 锂离子电池及其正极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池及其正极片及其制备方法。正极片包括：集流体，在所述集流体上涂布有正极活性材料层、以及补锂材料层，在所述正极活性材料层上涂布有正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物；所述补锂材料层涂布有：Li₂S、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。应用该技术方案在保证锂离子电池生产以及使用的安全性基础上，提高锂离子电池的可逆克容量。

Description

锂离子电池及其正极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池及其正极片及其制备方法。

背景技术

石化能源逐渐枯竭和温室效应的日益严重促使研究者们不断探索可持续和清洁能源。自1991年sony首次商业化锂离子电池后，锂离子电池已在3C类数码产品中得到极大应用。由于锂离子电池相对传统铅酸蓄电池在循环寿命、体积能量密度和质量能量密度都更具有优势，近20年来众多技术人员都在致力于锂离子电池作为动力电池的商业化。

全电池的实际可用能量密度和循环寿命与锂离子电池的首次库伦效率和负极SEI膜的形成存在密切关系，被广泛使用的石墨首次效率理论值在90％至95％之间，具有更高能量密度的硬碳和硅碳材料的首次不可逆效率超过15％，导致其在形成固态电解质膜(SEI)的过程中消耗了大量的活性锂，从而造成了整个电芯的可逆克容量相对于理想可逆容量大大下降。

通过额外补锂，可以提高电芯的首次效率和可运行的活性锂总量，现有技术补锂方式主要有化学补锂，尤其是通过补锂添加剂的方式，工艺简单、成本低廉且补锂量可控，非常适合用于工业化生产。

现有的化学补锂方法主要是，把锂金属和负极活性物质复合，极片浸润电解液后锂金属为负极生成SEI提供充足的锂源。锂金属和负极活性物质复合的方法大部分都是锂粉或锂带与负极片压延复合。如专利CN201610015441.8、CN201210350770.X和CN201610509256.4都是基于金属锂与负极复合进行补锂的。

本发明人在进行本发明研究过程中发现，不管是锂金属还锂粉具有较低的电势和高化学反应活性，容易在空气中燃烧，存在很大的加工安全性问题，并且其与现有的溶剂和粘结剂存在兼容性问题，例如，稳定化锂金属粉末(SLMP)就会与常用的调浆溶剂NMP反应，产生爆炸危险。

另外，现有技术还有将电池设计成内置锂金属片制作成三电极的方式对系统补锂，例如CN201310336418.5和CN201310463949.0，锂金属暴露在空气中极易氧化发生燃烧危险，故这种方法同样存在极大的加工安全性问题，且锂金属与电解液反应活性较高，由于锂单质会与电解液发生反应，容易造成对电解液体系被破坏，最终影响整个电池的性能。

发明内容

本发明实施例的目的之一在于提供一种锂离子电池及其正极片及其制备方法，应用该技术方案在保证锂离子电池生产以及使用的安全性基础上，提高锂离子电池的可逆克容量。

第一方面，本发明实施例提供的一种适用于锂离子电池的正极片，包括：集流体，在所述集流体上涂布有正极活性材料层、以及补锂材料层，

在所述正极活性材料层上涂布有正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物；

所述补锂材料层涂布有：Li₂S、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。

可选地，所述补锂材料层位于所述集流体与所述正极活性材料层之间。

可选地，所述补锂材料层中Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：90％～98％，1％～5％、1％～5％。

可选地，所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和粘结剂的质量分数分别为：95％～97％，1.5％～2.5％、1.5％～2.5％。

可选地，所述Li₂S与过渡金属的摩尔比为2～1。

可选地，所述补锂材料层材料在惰性气体保护下或在真空环境下球磨使其中的颗粒粒度达亚微米级或纳米级。

可选地，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及Mn中的其中之一或者混合。

可选地，所述过渡金属为Fe。

可选地，所述过渡金属为Co。

可选地，所述正极活性材料为：LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄以及锂复合氧化物的其中一种。

可选地，所述锂复合氧化物Li_1+xNi_1-y-zM_yN_zO₂，

其中M、N为Co、Mn、Al中的一种或多种，-0.05＜x＜0.1，0＜y＜2/3，0＜z＜2/3，0＜y+z＜2/3。

可选地，所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

可选地，所述粘结剂为PVDF。

可选地，在所述集流体的两表面分别涂布有正极活性材料层、以及补锂材料层。

可选地，所述集流体为铝箔片。

第二方面，本发明实施例提供的一种正极片的制备方法，包括：

在集流体上涂布正极活性材料层、以及补锂材料层，

在所述正极活性材料层上涂布有：正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物；

所述补锂材料层涂布有：Li₂S、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。

可选地，在集流体上涂布正极活性材料层、以及补锂材料层，包括：

在所述集流体表面上涂布所述补锂材料层；

在所述补锂材料层表面涂布所述正极活性材料层。

可选地，所述补锂材料按以下工艺预制得：

所述Li₂S、过渡金属、导电剂、粘结剂与N-甲基吡咯烷酮相混合，在惰性气体保护下或在真空环境下球磨使其中的颗粒粒度达亚微米级或纳米级；

在所述集流体表面上涂布所述补锂材料层，包括：

以喷涂或凹版辊涂的方式涂布至所述集流体表面，烘干去除所述N-甲基吡咯烷酮。

可选地，所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：90％～98％，1％～5％、1％～5％。

可选地，所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：95％～97％，1.5％～2.5％和1.5％～2.5％。

可选地，所述Li₂S与过渡金属的摩尔比为2～1。

可选地，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及Mn中的其中之一或者混合。

可选地，所述过渡金属为Fe。

可选地，所述过渡金属为Co。

可选地，所述正极活性材料为：LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄以及锂复合氧化物的其中一种。

可选地，所述锂复合氧化物Li_1+xNi_l-y-zM_yN_zO₂，

其中M、N为Co、Mn、Al中的一种或多种，-0.05＜x＜0.1，0＜y＜2/3，0＜z＜2/3，0＜y+z＜2/3。

可选地，所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

可选地，所述粘结剂为PVDF。

第三方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池，包括：

权利要求1至15之任一所述的正极片，

负极片，

隔膜，间隔在所述正极片、负极片之间。

11、根据权利要求10所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述锂复合氧化物Li_l+xNi_l-y-zM_yN_zO₂，

其中M、N为Co、Mn、Al中的一种或多种，-0.05＜x＜0.1，0＜y＜2/3，0＜z＜2/3，0＜y+z＜2/3。

12、根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

13、根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述粘结剂为PVDF。

14、根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

在所述集流体的两表面分别涂布有正极活性材料层、以及补锂材料层。

15、根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述集流体为铝箔片。

16、一种正极片的制备方法，其特征是，包括：

在集流体上涂布正极活性材料层、以及补锂材料层，

在所述正极活性材料层上涂布有：正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物；

所述补锂材料层涂布有：Li₂S、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。

17、根据权利要求16所述正极片的制备方法，其特征是，

在集流体上涂布正极活性材料层、以及补锂材料层，包括：

在所述集流体表面上涂布所述补锂材料层；

在所述补锂材料层表面涂布所述正极活性材料层。

18、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述补锂材料按以下工艺预制得：

所述Li₂S、过渡金属、导电剂、粘结剂与N-甲基吡咯烷酮相混合，在惰性气体保护下或在真空环境下球磨使其中的颗粒粒度达亚微米级或纳米级；

在所述集流体表面上涂布所述补锂材料层，包括：

以喷涂或凹版辊涂的方式涂布至所述集流体表面，烘干去除所述N-甲基吡咯烷酮。

19、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：90％～98％，1％～5％、1％～5％。

20、根据权利要求19所述正极片的制备方法，其特征是，

所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：95％～97％，1.5％～2.5％和1.5％～2.5％。

21、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述Li₂S与过渡金属的摩尔比为2～1。

22、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及Mn中的其中之一或者混合。

23、根据权利要求22所述正极片的制备方法，其特征是，

所述过渡金属为Fe。

24、根据权利要求22所述正极片的制备方法，其特征是，

所述过渡金属为Co。

25、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述正极活性材料为：LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄以及锂复合氧化物的其中一种。

26、根据权利要求25所述正极片的制备方法，其特征是，

所述锂复合氧化物Li_1+xNi_1-y-zM_yN_zO₂，

其中M、N为Co、Mn、Al中的一种或多种，-0.05＜x＜0.1，0＜y＜2/3，0＜z＜2/3，0＜y+z＜2/3。

27、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

28、根据权利要求16或17所述正极片的制备方法，其特征是，

所述粘结剂为PVDF。

29、一种锂离子电池，其特征是，包括：

权利要求1至15之任一所述的正极片，

负极片，

隔膜，间隔在所述正极片、负极片之间。

由上可见，由于采用本实施例技术方案，在锂离子电池充电过程中，过渡金属与补锂材料层中的锂化合物发生化学反应，锂化合物中的锂离子与过渡金属进行交换，生成过渡金属化合物，析出锂离子，可以对形成固态电解质膜(SEI膜)过程中消耗的活性锂进行补充，以提高锂离子电池的首次效率和可运行的活性锂总量，提高锂离子电池的可逆克容量。

另外，相对于现有技术采用锂金属补锂的技术方案，本实施例采用Li₂S、以及过渡金属的混合物作为补锂有效物质，在常态下，其性质更加稳定，生产工艺更加安全，本实施例作为补锂有效物质的Li₂S和过渡金属的混合物，其与正极活性物质以及电解液之间的化学稳定性高，其应用能避免补锂有效物质添加剂与活性物质或电解液兼容性问题，进而避免电池循环性能下降的问题，同时本发明补锂材料对环境湿度无要求，可放在常规的锂离子电池正极片生产环境中生产。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本实施例提供了一种适用于锂离子电池的正极片，其主要包括、集流体、涂布在集流体上的正极活性材料层、以及补锂材料层。

其中，正极活性材料层涂布的物质为正极活性材料、导电剂、粘结剂等组成的混合物，其中正极活性材料可以采用现有技术中的一种或多种，典型但非限定性的实例有：LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄和层状锂复合氧化物Li_1+xNi_1-y-zM_yN_zO₂的其中之一或者结合，其中层状锂复合氧化物Li_1+xN_i1-y-zM_yN_zO₂中的M、N分别为Co、Mn、Al中的一种或多种，其中-0.05＜x＜0.1，0＜y＜2/3，0＜z＜2/3，0＜y+z＜2/3。

粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。

导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

本实施例的集流体可以但不限于采用铝箔实现。

补锂材料层涂布的物质为：LiF和Li₂S中的其中一种或者混合、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。

其中过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及Mn中的其中之一或者混合。

应用本实施例，在锂离子电池充电过程中，过渡金属与补锂材料层中的锂化合物发生化学反应，锂化合物中的锂离子与过渡金属进行交换，生成过渡金属化合物，析出锂离子，可以对形成固态电解质膜(SEI膜)过程中消耗的活性锂进行补充，以提高锂离子电池的首次效率和可运行的活性锂总量。

另外，相对于现有技术采用锂金属补锂的技术方案，本实施例采用Li₂S以及过渡金属的混合物作为补锂有效物质，在常态下，其性质更加稳定，生产工艺更加安全。本实施例作为补锂有效物质的Li₂S、以及过渡金属的混合物，其与正极活性物质以及电解液之间的化学稳定性高，其应用能避免补锂有效物质添加剂与活性物质或电解液兼容性问题，进而避免电池循环性能下降的问题，同时本发明补锂材料对环境湿度无要求，可放在常规的锂离子电池正极片生产环境中生产。

设本实施例采用的过渡金属为Co，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

2Co+3Li₂S→Co₂S₃+6Li⁺+6e^-，

根据上述反应式，可以得到：

可以计得其理论克容量为629mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Fe，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

2Fe+3Li₂S→Fe2S₃+6Li⁺+6e^-，同理可以计得其理论克容量645mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Ni，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

2Ni+3Li₂S→Ni₂S₃+6Li⁺+6e^-，同理可以计得其理论克容量631mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Cu，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

Cu+Li₂S→CuS+2Li⁺+2e^-，同理可以计得其理论克容量490mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Zn，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

Zn+Li₂S→ZnS+2Li⁺+2e^-，同理可以计得其理论克容量482mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Mn，补锂有效物质中采用的是Li₂S，其化学反应式如下：

2Mn+3Li₂S→Mn₂S₃+6Li⁺+6e^-，同理可以计得其理论克容量650mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Co，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

Co+3LiF→CoF₃+3Li⁺+3e^-，

根据上述反应式，可以得到：

可以计得其理论克容量为588mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Fe，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

同理可以计得其理论克容量602mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Ni，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

Ni+3LiF→NiF₃+3Li⁺+3e^-，同理可以计得其理论克容量602mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Cu，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

Cu+2LiF→CuF₂+2Li⁺+2e^-，同理可以计得其理论克容量464mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Zn，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

Zn+2LiF→ZnF₂+2Li⁺+2e^-，同理可以计得其理论克容量457mAh/g。

设本实施例采用的过渡金属为Mn，补锂有效物质中采用的是LiF，其化学反应式如下：

Mn+3LiF→MnF₃+3Li⁺+3e^-，同理可以计得其理论克容量606mAh/g。

由上可见，过渡金属、含锂化合物LiF或者Li₂S、和充电化学产物(即过渡金属氟化物/过渡金属硫化物)与正极活性材料和电解液具有高的化学稳定性，在提供补锂的基础上确保电池生产工艺及使用过程中的稳定性以及安全性。

作为本实施例的示意，本实施例优选将补锂材料层设置在集流体与正极活性材料层之间，即在涂布正极活性材料浆料前，先涂布补锂材料的混合物浆料。相对于将本实施例过渡金属、补锂材料中的锂化合物与正极活性材料相混合涂布的技术方案，相对于补锂材料层外露的技术方案，本实施例的含有质地坚硬的过渡金属材料的补锂材料层设置在正极活性材料层下方，被正极活性材料层包覆，不与隔膜相接触，降低隔膜穿刺的几率，有利于降低电池的短路率。

作为本实施例的示意，补锂材料层中含锂化合物和过渡金属为补锂有效成分，其中补锂材料层中，补锂有效成分、导电剂和粘结剂PVDF的质量百分比配比为：

补锂有效成分：90％～98％，

导电剂：1％～5％；

PVDF：1％～5％。

其中补锂有效成分中的过渡金属与含锂化合物的配比为：

当补锂材料层中的含锂化合物为LiF，LiF与过渡金属的摩尔比值为：3～2，即1mol的过渡金属，其对应的LiF量为3～2mol；

当补锂材料层中的含锂化合物为Li₂S，Li₂S与过渡金属的摩尔比值为：2～1，即1mol的过渡金属，其对应的Li₂S量为2～1mol。

作为本实施例的示意，本实施例在进行补锂材料的预制时，采用以下工艺：

将按照预定配比配置好的含锂化合物、过渡金属、导电剂、粘结剂置于球磨罐中，在惰性气体(N₂或Ar)的保护下，或者在真空环境下(气压优选低于-95Kpa)进行球磨，使混合物被充分搅拌均匀，球磨至颗粒粒度达亚微米级或纳米级极小颗粒，球磨完成后将浆料分离出来，

有利于提高含锂化合物与过渡金属的均匀度，提高化学反应的充分度，提高补锂效果，且还有利于提高补锂材料层的涂布平整度，降低对隔膜的刺穿几率，降低短路率。

本实施例的补锂材料层既适用于单片涂布的正极片，也适用于双面涂布的正极片，在各集流体的表面的集流体与正极材料层之间均涂布有本实施例的补锂材料层。

本实施例的正极片的制备工艺如下：

1)补锂材料层浆料的制备：按照上述预定配比把含锂化合物、过渡金属、导电剂和PVDF加入球磨罐，加入一定体积的NMP溶剂后在氮气或氩气作为惰性气体的保护下，或低于-95Kp环境中，进行高速球磨，球磨完成后将浆料分离出来。

2)使用凹版辊将浆料涂布到集流体上，烘干后得到涂布好补锂材料层的集流体。

3)正极片的制备：按照上述预定配比的正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物，加入一定量的NMP溶剂，通过高速分散搅拌均匀，将制备好的浆料通过转移或者挤压涂布成特定面密度的极片，极片烘干后即为所需要的正极片，其中涂布工艺可以按本实施例的示意也可以按现有技术实现。

可以应用本实施例的正极片制成锂离子电池，具体如下：

本实施例锂离子电池除包含上述正极片外，还包括负极片、隔离膜和电解液。

其中，负极片中的活性材料包括能够嵌入和脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅和锡。负极片采用的集流体通常为铜箔，其集流体厚度一般为6um～12um。

隔膜通常具有0.01um～10um的孔径和8um～25um的厚度。

隔膜具有耐化学性和疏水性，其可以但不限于为由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片、或无纺布。当使用固体电解质(如聚合物)作为电解质时，该固体电解质也可以充当隔膜。

电解液由非水有机溶剂和锂盐构成，其中非水有机溶剂可以为选自碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和酮基溶剂中的至少一种。

特别地，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。

锂盐是易溶于所述非水溶剂中的材料，其实例包括但不限于LiCl、Lir、LiI、LiClO₄、LiF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LisF₆、LiSF₆、LilCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi。

本实施例将正极片、负极片、隔膜组成一电芯体，在该电芯体中，隔膜间隔在每一正极片、负极片之间，将该电芯体、电解液封装在一电池壳体中级的本实施例的锂离子电池，其中该壳体可以为刚性壳体，也可以为铝塑膜壳体，其锂离子电池的制备工艺可以但不限于参见现有技术的工艺。

下面结合实验例以及对比例1对本实施例进行进一步阐述。应理解，这些实验例以及对比例1仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实验例以及对比例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。

实验例11：

1、制备正极片

1.1制备补锂材料层

将Li₂S粉末、Co粉、导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮中，氮气气氛下高能球磨12h形成浆料。

其中，Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在90℃干燥10分钟，从而在铝箔的两面形成补锂材料层，干燥后涂布面密度为0.26mg/cm2。

1.2形成正极活性材料层

将钴酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，钴酸锂∶导电炭黑∶聚偏氟乙烯的重量比为96∶2∶2，将浆料涂布在补锂材料层的表面，然后在90℃干燥10分钟，从而在补锂材料层的表面形成正极活性材料层。干燥后的涂布面密度为16.0mg/cm2，辊压后冲切成带极耳70.5mm宽81.0mm高的极片。

2、制备负极

将石墨、羟甲基纤维素和丁苯橡胶分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨∶羟甲基纤维素∶丁苯橡胶的重量比为96∶2∶2，将浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在60℃干燥10分钟，形成负极活性材料层。干燥后的涂布面密度为9.9mg/cm2，辊压后冲切成带极耳74.5mm宽85.0mm高的极片。

3、制备锂二次电池

分别将上述的正、负极与聚乙烯隔膜Z型叠片成一个锂二次电池的芯包(厚度为5.5mm，宽度为75.0mm，高度为89.5mm)，芯包封装在铝塑膜袋中，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.2g/h的量注入铝塑膜袋中并密封。静置24h后再45℃环境下化成，然后负压抽出产气再二封，然后即可0.5C充电(上下限电压为3.0V-4.45V)测试不同倍率下放电容量和计算克容量发挥。

实验例12：

相对于实验例11，其不同之处仅在于本实验例12中的Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：其中，Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5

实验例13：

相对于实验例11，其不同之处仅在于本实验例12中的Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：其中，Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例14：

相对于实验例11，其不同之处仅在于本实验例14中的Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例15：

相对于实验例11，其不同之处仅在于本实验例15中的Li₂S∶Co∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

对比例1：

相对实验例11，本对比例中无补锂材料层制备过程，其余相同。

对比例2：

相对实验例11，本对比例中的补锂材料和正极活性材料相混合，在集流体表面形成有涂布层，其中补锂材料、正极活性材料的成分配比均与实验例11相同。

实验例21：

相对实验例11，本实验例21的不同之处仅在于采用了Fe粉替换Co粉。

Li₂S∶Fe∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

实验例22：

相对实验例21，本实验例22的不同之处在于：

Li₂S∶Fe∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5；

实验例23：

相对实验例21，本实验例23的不同之处在于：

Li₂S∶Fe∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例24：

相对于实验例21，其不同之处仅在于本实验例24中的Li₂S∶Fe∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例25：

相对于实验例21，其不同之处仅在于本实验例25中的Li₂S∶Fe∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

实验例31：

相对实验例11，本实验例31的不同之处仅在于采用了Ni粉替换Co粉。

Li₂S∶Ni∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

实验例32：

相对实验例31，本实验例32的不同之处在于：

Li₂S∶Ni∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5；

实验例33：

相对实验例31，本实验例33的不同之处在于：

Li₂S∶Ni∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例34：

相对于实验例31，其不同之处仅在于本实验例34中的Li₂S∶Ni∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例35：

相对于实验例31，其不同之处仅在于本实验例35中的Li₂S∶Ni∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

实验例41：

相对实验例11，本实验例的不同之处仅在于采用了Cu粉替换Co粉。

Li₂S∶Cu∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

实验例42：

相对实验例41，本实验例的不同之处在于：

Li₂S∶Cu∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5；

实验例43：

相对实验例41，本实验例的不同之处在于：

Li₂S∶Cu∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例44：

相对于实验例41，本实验例中的Li₂S∶Cu∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例45：

相对于实验例41，本实验例中的Li₂S∶Cu∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

实验例51：

相对实验例11，本实验例的不同之处仅在于采用了Zn粉替换Co粉。

Li₂S∶Zn∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

实验例52：

相对实验例51，本实验例的不同之处在于：

Li₂S∶Zn∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5；

实验例53：

相对实验例51，本实验例的不同之处在于：

Li2S∶Zn∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例54：

相对于实验例51，本实验例中的Li₂S∶Zn∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例55：

相对于实验例51，本实验例中的Li₂S∶Zn∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

实验例61：

相对实验例11，本实验例的不同之处仅在于采用了Mn粉替换Co粉。

Li₂S∶Mn∶SP∶PVDF的质量配比为：58∶37∶2.5∶2.5；

实验例62：

相对实验例71，本实验例的不同之处在于：

Li₂S∶Mn∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶38∶1.5∶1.5；

实验例63：

相对实验例71，本实验例的不同之处在于：

Li₂S∶Mn∶SP∶PVDF的质量配比为：59∶37∶2∶2；

实验例64：

相对于实验例71，本实验例中的Li₂S∶Mn∶SP∶PVDF的质量配比为：55∶35∶5∶5。

实验例65：

相对于实验例71，本实验例中的Li₂S∶Mn∶SP∶PVDF的质量配比为：60∶38∶1∶1。

对上述锂离子电池进行测试得到下表一所示的测试结果对照

表一：锂离子电池性能测试结果对照表

对于钴酸锂电池，由于钴酸锂LiCoO2的分子结构特征，决定了其“首圈充电克容量”约为196mAh/g，在提高充电截止电压的情况下，现有技术即使对钴酸锂LiCoO2进行改性均难以在该基础上进行有效的提升，即现有技术的钴酸锂电池的充电克容量已非常接近其极限，需要在该极限值的基础上再进行克容量的提升哪怕是提升0.5％都是非常困难。

而参见表一的对比例1与实验例11-65的比对可见：

在相同制备工艺和相同正极材料的基础上，在本实施例的Li₂S、过渡金属作为正极片的补锂材料制成的锂离子电池相对于对比例1的现有技术电池的“首圈充电克容量”的提升率至少超过1％，甚至高达3.79％，并且，并且，本实验例的电池的相对于对比例1的电池的“0.5C放电克容量”提升率也超过1％。

综上，在相同制备工艺和相同正极材料的基础上，在本实施例的Li₂S、过渡金属作为正极片的补锂材料对锂离子电池的可逆克容量的提高产生了突出的有益效果，大大超出了人们的意料。

对比实验例1*、2*、3*、4*、5*、6*(其中*代表1-5中的任一自然数)的数据可见：

在材料配比相同的基础上，采用过渡金属Co、Fe作为过渡金属的电池相对于采用其他过渡金属材料的电池，其“首圈充电克容量”的提升率的差额超过数约1％；并且，采用过渡金属Co、Fe作为过渡金属制得的相对于采用其他过渡金属的电池，其“0.5C放电克容量”的提升率差额约1％。

综上，采用过渡金属Co、Fe作为补锂材料中的过渡金属，对电池的可逆克容量的提升具有突出的效果，大大超出人们的意料。

对比实验例*1、*2、*3、*4、*5、*6(其中*代表1-6中的任一自然数)的数据可见：

在相同补锂金属配方的基础上，采用实验例*1、*2、*3的配比的补锂材料的锂离子电池的相对于对比例1电池的“首圈充电克容量”提升率大大超过采用其他配比的材料制得的电池相对于对比例1的“首圈充电克容量”提升率，其超过数额大于1％；并且，采用实验例*1、*2、*3的配比的补锂材料的锂离子电池的相对于对比例1电池的“首圈充电克容量”提升率大大超过采用其他配比的材料制得的电池相对于对比例1的“首圈充电克容量”提升率，其超过数额大于1％。

综上，在相同补锂金属配方的基础上，采用实验例*1、*2、*3的配比的补锂材料，对电池的可逆克容量的提升具有突出的效果，大大超出人们的意料。

以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于锂离子电池的正极片，其特征是，包括：集流体，在所述集流体上涂布有正极活性材料层、以及补锂材料层，

在所述正极活性材料层上涂布有正极活性材料、导电剂、粘结剂的混合物；

所述补锂材料层涂布有：Li₂S、过渡金属、导电剂和粘结剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述补锂材料层位于所述集流体与所述正极活性材料层之间。

3.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述补锂材料层中Li₂S和过渡金属总量、导电剂和PVDF的质量分数分别为：90％～98％，1％～5％、1％～5％。

4.根据权利要求3所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述补锂材料层中的Li₂S和过渡金属总量、导电剂和粘结剂的质量分数分别为：95％～97％，1.5％～2.5％、1.5％～2.5％。

5.根据权利要求3所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述Li₂S与过渡金属的摩尔比为2～1。

6.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述补锂材料层材料在惰性气体保护下或在真空环境下球磨使其中的颗粒粒度达亚微米级或纳米级。

7.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn以及Mn中的其中之一或者混合。

8.根据权利要求7所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述过渡金属为Fe。

9.根据权利要求7所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述过渡金属为Co。

10.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的正极片，其特征是，

所述正极活性材料为：LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄以及锂复合氧化物的其中一种。