WO2022193122A1 - 补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备，涉及储能技术领域。所述补锂添加剂包括aLi2S·bZ·cZmSn，其中，a/(b+cm)>1，0＜a≤1，0＜b≤1，c≥0，m>0，n>0，Z包括过渡金属。所述补锂添加剂的稳定性好，并具有较高的比容量和适宜的分解电压平台，可以在首次充电过程中提供额外锂源，以弥补锂离子的不可逆损失，提高活性材料的利用率，可以提高包含该补锂添加剂的电化学装置的循环性能和容量保持率。

Description

补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备 技术领域
本申请涉及储能技术领域，具体涉及一种补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备。
背景技术
近年来，电化学装置(例如，锂离子电池)已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能等领域。对于传统的锂离子电池而言，锂离子主要源于正极活性材料，并在首次充电的过程中转移到负极，同时在负极表面形成稳定的固态电解质膜(SEI)。SEI膜的形成需要不可逆地消耗一部分活性锂，从而造成电池容量和能量密度的降低。而补锂是一种常见的提升锂离子电池性能的技术，通过引入额外的锂离子进入电池，可以弥补首次充电过程中活性锂的损耗，从而增加锂离子电池的能量密度，具有很大的应用前景。
目前，锂离子电池补锂的方式主要分为负极补锂和正极补锂。负极补锂往往用到高活性的锂金属，需要在干燥房等严苛环境中进行，厂房和设备投入巨大，此外，锂金属与现有电解液和电极粘接剂材料兼容性较差，存在较多的副反应，存在较大安全风险，制约了负极补锂的推广和应用。相对而言，正极补锂因为无需直接使用金属锂，具有更高的安全性和可操作性。正极补锂的关键在于补锂添加剂材料的选用，一般要求正极补锂添加剂稳定性好、克容量高、分解电压平台与现有电池体系适配。现有常见的正极补锂添加剂材料主要包括富锂的过渡金属氧化物和组成为Li-C-O的有机牺牲锂盐。其中富锂过渡金属氧化物如Li2NiO2、Li5FeO4等，物理化学性能较差，材料中往往含有大量残碱且无法有效消除，极片制作过程还存在较大的凝胶风险。而有机牺牲锂盐如Li2C2O4、Li2CO3等，虽然材料相对稳定，但是比容量相对较低，且分解电压远高于现有正极材料的充电截至电压，需要过充才能有效 分解，分解还会产生大量气体，容易导致电池在高温存储和循环胀气失效。
申请内容
本申请的目的在于提供一种补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的第一方面，提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括aLi2S·bZ·cZmSn，其中，a/(b+cm)>1，0＜a≤1，0＜b≤1，c≥0，m>0，n>0，Z包括过渡金属。
根据本申请的一些实施例，所述Z包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Mo中的至少一种；和/或，所述ZmSn包括FeS、FeS2、CoS、CoS2、NiS2、MoS2、CuS或CuS2中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述补锂添加剂的粒径≤1000纳米。
根据本申请的第二方面，提供一种补锂添加剂的制备方法，用于制备根据如上任一实施例所述的补锂添加剂，包括步骤：将Li2S、过渡金属单质和过渡金属硫化物按照计量比混合，在保护气氛下进行高能球磨，得到所述补锂添加剂。
根据本申请的一些实施例，所述高能球磨满足以下条件的至少一者：a)所述高能球磨的转速为3000r/min至6000r/min；b)所述高能球磨的时间为12h至48h；c)所述高能球磨的球料质量比为10：1至50：1。
根据本申请的第二方面，还提供一种补锂添加剂的制备方法，用于制备根据如上任一实施例所述的补锂添加剂，包括步骤：将过渡金属硫化物和金属锂按照计量比混合，在保护气氛下进行烧结，使所述过渡金属硫化物和金属锂发生氧化还原反应，得到所述补锂添加剂。
根据本申请的一些实施例，所述烧结的温度为180℃至250℃。
根据本申请的第三方面，提供一种电化学装置，包括正极、负极、电解质和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包含如上任一实施例所 述的补锂添加剂或由根据如上任一实施例所述的制备方法制得的补锂添加剂。
根据本申请的一些实施例，所述正极包括：正极集流体；以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和所述的补锂添加剂。
根据本申请的一些实施例，所述正极包括：正极集流体；正极补锂层，所述正极补锂层包括所述的补锂添加剂；以及正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；其中所述正极补锂层设置于所述正极集流体和所述正极活性材料层之间。
根据本申请的一些实施例，所述正极包括：正极集流体；正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；以及正极补锂层，所述正极补锂层包括所述的补锂添加剂；其中所述正极活性材料层设置于所述正极集流体和所述正极补锂层之间。
根据本申请的一些实施例，所述隔离膜包括：多孔基材；以及设置于所述多孔基材上的正极补锂层，所述正极补锂层包括所述的补锂添加剂；其中所述正极补锂层介于所述多孔基材和所述正极之间。
根据本申请的一些实施例，基于所述正极中的正极活性材料的质量，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.1％至5％。
根据本申请的第四方面，提供一种电子设备，其包括如上任一实施例所述的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的补锂添加剂，具有较高的比容量、稳定性好、分解电压平台低等优势，因此可作为一种高效的、性能优异的补锂添加剂材料应用。在应用过程中，补锂添加剂可以释放锂离子提供额外的锂源，弥补电化学装置充放电过程中的不可逆容量损失，优化电化学装置的首次充放电效率，从而达到提升电化学装置的电化学性能的目的。此外，该补锂添加剂能够兼容现有的电化学装置生产工艺，使用方 便，便于规模化推广应用。本申请提供的补锂添加剂的制备方法，条件简单，便于操作，可操作性强，适合工业化规模生产。本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请实施例4与对比例1电池的首次充放电曲线对比图；
图2示出了本申请实施例4与对比例1电池满放状态下电池正极极片的XRD图；
图3示出了本申请实施例4与对比例1电池的容量保持率随循环次数的变化图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。 项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
除非另有说明，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中，在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。
通常，电化学装置比如锂离子电池在首次充电过程中，负极与锂离子反应生成SEI膜，造成锂离子的不可逆损失，最终使得锂离子电池中活性锂减少，电池的能量密度下降。而正极补锂是短时间内提升现有电池ED的重要技术手段之一。近年来，常采用金属硫化物作为高能量密度正极材料。以黄铁矿FeS2为例，其晶体结构为立方晶系，Pa3空间群，Fe与6个S以八面体配位的方式结合。将FeS2作为正极材料时，放电过程先后经历FeS2+2Li++2e-→Li2FeS2和Li2FeS2+2Li++2e-→2Li2S+Fe两步反应，最终产物为Li2S/Fe的纳米均相复合物。反之，Li2S/Fe在充电过程中，发生的反应依次为2Li2S+Fe→Li2FeS2+2Li++2e-、Li2FeS2→Li2-xFeS2+xLi++xe-(0≤x≤0.8)和Li2-xFeS2→FeSy+(2-y)S+(2-x)Li++(2-x)e-(x>0.8)，脱出4mol Li+时，其理论比容量可高达725mAh/g。因此，鉴于Li2S/Fe具有较高的比容量和较低的分解电压，可作为一种具有应用潜力的正极补锂材料。在首次充电过程中，由于多硫离子的相成核，Li2S/Fe具有较大的过电位，但该过电位一般小于3.5V，即脱锂电位低于传统锂离子电池的充电截止电位，可确保Li2S/Fe的完全脱锂，同时脱锂产物S的嵌锂电位一般小于2.4V，那么充电时Li2S/Fe分解产生 的活性锂，在锂离子电池的工作范围内不会重新嵌回，该部分活性锂可用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失，进而提高锂离子电池的容量。此外，除Li2S/Fe以外，Li2S与其它纳米金属形成的复合物，同样具有用作正极补锂添加剂的潜力。虽然考虑到Li2S也具有比容量高、分解电压平台低等特点，但却并不适合单独用作正极补锂添加剂。原因在于，首先Li2S的电导率极低，近乎于绝缘体，单独无法充分脱锂；其次Li2S的稳定性差，易于与空气中的水氧反应，与纳米金属颗粒复合后，可减少其与空气的接触面积，提升材料空气稳定性；另外，单独的Li2S脱锂后产生的S单质，电导率更差，且容易形成多硫化物Li2Sx，溶于电解液，造成电池性能降低。
基于此，本申请发明人进行了大量的研究，旨在改善传统的正极补锂材料，通过采用硫化锂、金属单质和金属硫化物复合的正极补锂添加剂材料，使其兼具比容量高、稳定性较好、分解电压平台较低等优势，因而可作为正极补锂添加剂应用，以弥补电池充放电过程中的不可逆容量损失，改善了电池的电化学性能。
本申请提供一种补锂添加剂、补锂添加剂的其制备方法，并且还提供了包括所述补锂添加剂的电化学装置和电子设备。
一、补锂添加剂
在一些实施例中，本申请提供了一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括aLi2S·bZ·cZmSn，其中，a/(b+cm)>1，0＜a≤1，0＜b≤1，c≥0，m>0，n>0，Z包括过渡金属。进一步，在一些实施例中，c＞0。
本申请实施例的上述分子式所示的补锂添加剂的组成中，至少含有硫化锂和过渡金属单质以及可选的包含过渡金属的金属硫化物。将该组成的补锂添加剂作为正极补锂材料应用于电化学装置比如锂离子电池中，能使得锂离子电池在首次充电过程中(>3.5V)，Li2S与过渡金属Z发生转化反应生成硫化物ZmSn，并释放出Li+；在后续放电到2.5V及以上时，正极极片中生成的金属硫化物ZmSn基本不会回嵌Li+，即该转化反应过程是不可逆的，多余的 Li+可以用于补偿负极形成SEI膜等过程消耗的Li+。补锂添加剂的首次充电后的脱锂产物为金属硫化物ZmSn，一方面，该金属硫化物具有较为稳定的物化性质，例如FeS2为天然黄铁矿的主要成分，本身不存在胀气的风险，因此可以使得补锂添加剂具有优异的稳定性；另一方面，金属硫化物可以填补因补锂材料分解而产生的孔隙，确保电解液与活性材料的直接接触面积不至于增大太多，进而减少电解液相关副反应的发生，提升了锂离子电池的首次充放电效率、能量密度及循环性能。
由此，所提供的该组成的补锂添加剂具有高的比容量和适宜的分解电压平台，可以在首次充电过程中提供额外锂源，用于弥补Li+的不可逆损失，可以提高正极活性材料的利用率。并且，该组成的补锂添加剂在首次充电过程中提供额外锂源，部分以活性锂的形式存储在阳极，在电池后续充放电过程中缓慢释放，弥补循环过程中活性锂的不可逆损耗，从而可以提高电池循环过程中的容量保持率，即提升电池的循环性能。该组成的补锂添加剂作为正极补锂材料应用于电化学装置比如锂离子电池中时，可以使得锂离子电池能量密度高，在3C电子产品和电动车用电池领域有着较大的应用前景。此外，该组成的补锂添加剂原料来源广泛，具有制备工艺相对简单、易于实现工业化生产、成本较低等特点。
在一些实施例中，根据本申请的一些实施例，所述Z包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Mo中的至少一种。在一些实施例中，过渡金属Z为Fe。在一些实施例中，过渡金属Z为Co。在一些实施例中，过渡金属Z为Ni。在一些实施例中，过渡金属Z为Mn。在一些实施例中，过渡金属Z为Cu。在一些实施例中，过渡金属Z为Cr。在一些实施例中，过渡金属Z为Mo。在一些实施例中，过渡金属Z为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Mo中的任意两种及两种以上。
在一些实施例中，所述ZmSn包括FeS、FeS2、CoS、CoS2、NiS2、MoS2、CuS或CuS2中的至少一种。可以理解的是，本申请所述的补锂添加剂中的金属硫化物中的金属元素可以在所述元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Mo中任 意选择和搭配，为了描述的清楚和简单，本申请仅以其中的几种如FeS2、CoS或CuS2作为示范例来进行论述。
在一些实施例中，所述ZmS可以为FeS2。
在一些实施例中，所述ZmS可以为CoS。
在一些实施例中，所述ZmS可以为CuS2。
在一些实施例中，0.5≤a≤1，进一步，0.5≤a≤0.8。在一些实施例中，0.1≤b≤0.9，进一步，0.3≤b≤0.8。此外，本申请补锂添加剂的组成在上述范围内时能够获得预期的补锂容量，因此具体的补锂添加剂的组成可以根据目标需求进行调整。
在一些实施例中，所述补锂添加剂的粒径≤1000纳米。本申请实施例的补锂添加剂为纳米级，其粒径大于0且小于等于1000纳米，若补锂添加剂的粒径过大，会不利于材料反应活性的提高。在一些实施例中，所述补锂添加剂的粒径≤900纳米。在一些实施例中，所述补锂添加剂的粒径≤800纳米。
二、补锂添加剂的制备方法
本申请实施例的补锂添加剂可以通过高能球磨法制备得到，或者也可以通过金属熔融法制备得到，具有原料来源广泛，制备工艺相对简单，易于实现工业化生产，成本较低等特点。
在一些实施例中，本申请提供了一种补锂添加剂的制备方法，通过采用高能球磨法制备补锂添加剂，该制备方法包括步骤：
将Li2S、过渡金属单质和过渡金属硫化物按照计量比称量，混合均匀后，在保护气氛下进行高能球磨，得到所述补锂添加剂。
需要注意的是，补锂添加剂的高能球磨制备过程需要在保护气氛下进行。本申请实施例不限制保护气氛的种类，可以是氩气、氮气、氖气等惰性气体中的至少一种。在一些实施例中，本申请以氩气作为保护气氛作为示范例来进行论述，但可以理解的是，保护气氛的种类并不限于此。
本申请实施例不限制各个原料之间的比例，理论上，amolLi2S与bmolZ 及cmolZmSn经过上述高能球磨处理，能够得到化学组成为aLi2S·bZ·cZmSn的补锂添加剂，其中，a/(b+cm)>1，0＜a≤1，0＜b≤1，c≥0，m>0，n>0，Z包括过渡金属。
在一些实施例中，所述高能球磨的转速为3000r/min至6000r/min。在一些实施例中，所述高能球磨的转速为3000r/min至5000r/min。在一些实施例中，所述高能球磨的转速为3000r/min至4000r/min。
在一些实施例中，所述高能球磨的时间为12h至48h。在一些实施例中，所述高能球磨的时间为20h至40h。在一些实施例中，所述高能球磨的时间为24h至36h。
在高能球磨过程中，若球磨时间太短，如球磨时间低于12h，原料混合不均匀，粒径太大，不利于材料反应活性的提高；当球磨时间过长，如球磨时间超过48h后，材料的粒径已经达到纳米级，进一步延长球磨时间，无益于材料的进一步细化，降低了效率。
在一些实施例中，所述高能球磨的球料质量比为10：1至50：1。在一些实施例中，所述高能球磨的球料质量比为15：1至40：1。在一些实施例中，所述高能球磨的球料质量比为20：1至35：1。
作为一种示例性的具体实施方式，采用高能球磨法制备补锂添加剂，包括：在氩气气氛条件下，将Li2S、金属单质和金属硫化物原料按照计量比称量，混合均匀后，在氩气气氛保护下高能球磨，转速为3500r/min，球磨时间为24h；球磨完成后，过筛400目筛，得到补锂添加剂。
在一些实施例中，本申请还提供了另一种补锂添加剂的制备方法，通过采用金属熔融法制备补锂添加剂，该制备方法包括步骤：
将过渡金属硫化物和金属锂按照计量比称量、混合，然后在保护气氛下进行烧结，烧结过程中使所述过渡金属硫化物和金属锂发生氧化还原反应，得到所述补锂添加剂。进一步，在一些实施例中，烧结过程中使所述过渡金属硫化物和金属锂发生氧化还原反应，生成aLi2S·bZ·cZmSn的复合产物， 然后继续球磨磨碎，得到所述补锂添加剂。
需要注意的是，补锂添加剂的金属熔融制备过程需要在保护气氛下进行。本申请实施例不限制保护气氛的种类，可以是氩气、氮气、氖气等惰性气体中的至少一种。在一些实施例中，本申请以氩气作为保护气氛作为示范例来进行论述，但可以理解的是，保护气氛的种类并不限于此。
在一些实施例中，所述烧结的温度为180℃至250℃。在一些实施例中，所述烧结的温度为190℃至220℃。在一些实施例中，所述烧结的温度为约200℃。
通过采用金属熔融法制备补锂添加剂，在烧结过程中金属锂与金属硫化物发生氧化还原反应，原位生成的纳米金属单质和Li2S，理论上可以复合的更加均匀，而后可进行球磨磨碎并得到目标补锂添加剂。
采用高能球磨法制备补锂添加剂，相较于金属熔融法，合成过程更加可控，更利于制备所需性能的补锂添加剂。
通过本申请实施例的制备方法制备得到的补锂添加剂的性质稳定，可用于弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成SEI膜而造成的不可逆活性锂损失，从而提高锂离子电池的可逆容量。
三、电化学装置
在一些实施例中，本申请提供一种电化学装置，包括正极、负极、电解质和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包含如上任一实施例所述的补锂添加剂或由如上任一实施例所述的制备方法制得的补锂添加剂。
将所提供的补锂添加剂应用于电化学装置中时，可以具有多种添加方式，该添加剂的添加方式包括，但不限于如下几种方式：(1)先将补锂添加剂底涂在正极集流体上，再涂布包含正极活性材料的正极材料；(2)先在正极集流体上涂布包含正极活性材料的正极材料，再在正极极片表面顶涂补锂添加剂层；(3)直接将补锂添加剂与包含正极活性材料的正极材料混合后制成混合浆料同时涂布；(4)将补锂添加剂喷涂在隔离膜面向正极的一侧。
应理解，包含补锂添加剂的层状结构可以设于正极集流体的一个表面上，或者也可以设于正极集流体的两个表面上，或者可以设于隔离膜的一个表面上，或者也可以设于隔离膜的两个表面上。
此外，上述补锂添加剂的添加方式包括但不限于涂布，例如还可以采用沉积的方式。示例性的，可以先将补锂添加剂涂布或沉积在正极集流体上，再涂布或沉积包含正极活性材料的正极材料。或者，先在正极集流体上涂布或沉积包含正极活性材料的正极材料，再在正极极片表面涂布或沉积补锂添加剂层。
因此，至少基于以上几种添加方式，电化学装置中的正极或隔离膜中可以包含本申请实施例的补锂添加剂，且正极或隔离膜的具体结构可以具有多种形式。尤其是，在一些实施例中，电化学装置中的正极中可以包含本申请实施例的补锂添加剂。
在一些实施例中，所述正极包括：
正极集流体；以及
设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和所述的补锂添加剂。
通过将包含正极活性材料和补锂添加剂的材料制成混合正极浆料，并将该混合正极浆料涂布或沉积在正极集流体上，可得到正极。也即，补锂添加剂的加入方式为混合涂布，所得到正极中包含正极活性材料和补锂添加剂的混合涂层。应理解，上述混合正极浆料中还可以包含导电剂、粘结剂和溶剂。这样，方便加工制作，利于控制补锂添加剂的加入，从而利于提升电化学装置的相关电化学性能。
在一些实施例中，所述正极包括：
正极集流体；
正极补锂层，包括所述的补锂添加剂；以及
正极活性材料层，包括正极活性材料；
其中所述正极补锂层设置于所述正极集流体和所述正极活性材料层之间。
通过将包含补锂添加剂的第一浆料涂布在正极集流体上，烘干后，形成正极补锂层，再将包含正极活性材料的第二浆料涂布在正极补锂层上，以在正极补锂层的表面形成正极活性材料层。也即，补锂添加剂的加入方式为底涂。通常的，上述第一浆料中还可以包括导电剂、粘结剂，上述第二浆料中还可以包括导电剂、粘结剂和溶剂。
在一些实施例中，所述正极包括：
正极集流体；
正极活性材料层，包括正极活性材料；以及
正极补锂层，包括所述的补锂添加剂；
其中所述正极活性材料层设置于所述正极集流体和所述正极补锂层之间。
通过将包含正极活性材料的第二浆料涂布在正极集流体上，烘干后，形成正极活性材料层，再将包含补锂添加剂的第一浆料涂布在正极活性材料层上，以在正极活性材料层的表面形成正极补锂层。也即，补锂添加剂的加入方式为顶涂。通常的，上述第一浆料中还可以包括导电剂、粘结剂，上述第二浆料中还可以包括导电剂、粘结剂和溶剂。
在一些实施例中，所述隔离膜包括：
多孔基材；以及
设置于所述多孔基材上的正极补锂层，所述正极补锂层包括所述的补锂添加剂；
其中所述正极补锂层介于所述多孔基材和所述正极之间。该正极补锂层设于隔离膜上，且位于隔离膜面向正极的一侧。
为了保证补锂效果，在一些实施例中，基于所述正极中的正极活性材料的质量，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.1％至5％。在一些实施例中，基 于所述正极中的正极活性材料的质量，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.5％至4％。在一些实施例中，基于所述正极中的正极活性材料的质量，所述补锂添加剂的质量百分含量为1％至3％。在一些实施例中，基于正极中的正极活性材料的质量，补锂添加剂的质量百分含量为约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.8％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约2.8％、约3％、约3.2％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％等。通过控制补锂添加剂的添加含量在如上适宜的范围内，可以避免过多的补锂添加剂的添加可能带来的负面影响，如正极极片厚度增加、分解不完全、副反应增多等；也可以避免过少的补锂添加剂的添加所导致的对于提升电池效率和循环性能不明显的问题。
在一些实施例中，上述正极的正极活性材料层中还包含导电剂，从而赋予电极导电性。该导电剂可以包括任何本领域常用的导电材料，只要它不引起化学变化。作为示例，导电剂可选自石墨、导电炭黑、超导碳、乙炔黑、科琴黑、碳点、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中一种或多种。
在一些实施例中，上述正极的正极活性材料层中还包含粘结剂，粘结剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。该粘结剂可以采用任何本领域常用的粘结剂。作为示例，粘结剂可选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic esin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
此外，正极补锂层中包含的导电剂和粘结剂，也可以选自如上所列举的导电剂和粘结剂中的至少一种，在此不再详细描述。
在一些实施例中，正极集流体可以采用本领域常见的正极集流体。作为示例，正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔。
在一些实施例中，补锂添加剂、正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一 定的比例混合，均匀涂布在正极集流体(例如铝集流体)上以制备上述正极。
在一些实施例中，本申请实施例不限定正极中的正极活性材料的选择，可根据需求进行选择。例如，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于，LiFePO4、LiMnO2、LiCoO2、NCM和NCA中的至少一种，其中NCM和NCA分别为Ni-Co-Mn三元正极材料和Ni-Co-Al三元正极材料。可以理解的是，所述正极补锂添加剂不限于对上述正极活性材料进行补锂。
在一些实施例中，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。
在一些实施例中，所述负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电剂。负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子(有时称为“能够吸收/释放锂的负极活性材料”)。根据本申请的一些实施例，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物、金属锂、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料中的一种或多种。其中，碳材料的例子可以包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料正极活性材料包括，但不限于，石墨、硬碳、锡、硅氧、硅碳及其复合材料中的一种或两种以上。
在一些实施例中，负极集流体可以是本领域常用的负极集流体。负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
在一些实施例中，负极的结构及负极的制备方法是本领域技术公知的可 被用于电化学装置的负极极片结构及本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。示例性的，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电剂和粘合剂混合，并可以根据需要加入增稠剂，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，水、N-甲基吡咯烷酮。
为了达到补锂的效果，原则上需要满足锂离子电池中的正极活性材料首效大于负极活性材料首效，正极和负极首效差别越大，则补锂对电池容量的提升越显著。
其中正极活性材料首效为半电池中正极活性材料的首次放电克容量与首次充电克容量的比值。负极活性材料首效为半电池中负极活性材料的首次充电克容量与首次放电克容量的比值。
在一些实施例中，隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯、天然纤维或芳纶中的一种或多种的组合。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
本申请实施例对隔离膜的材料和形状没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如隔离膜包括基材层，该基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，隔离膜的基材层例如为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯和聚丙烯的复合、玻璃纤维、无纺布中的一种或多种。
在一些实施例中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
可用于本申请实施例的电解液中的锂盐包括，但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiPF4(CF3)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，锂盐选用包括LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
在一些实施例中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
在一些实施例中，链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
在一些实施例中，羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
在一些实施例中，醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
本申请的电化学装置可以为锂离子电池或锂金属电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。例如，在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子设备
在一些实施例中，本申请提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。
根据本申请实施例的正极补锂剂及其制备方法，具有比容量高、稳定性较好、分解电压平台适宜低等优势，可用作正极补锂添加剂，弥补电池充放电过程中的不可逆容量损失，提升电化学装置的电化学性能，使得由该补锂添加剂制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，该电子设备包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型 蓄电池和锂离子电容器等。另外，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
五、实施例
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。实施例和对比例中的正极集流体均为铝箔，负极集流体均为铜箔。
采用以下制备方法制备实施例和对比例中的锂离子电池。
各实施例中的补锂添加剂的制备，包括：在氩气气氛条件下，将Li2S、金属单质和金属硫化物原料按照计量比称量，混合均匀后，在氩气气氛保护下高能球磨，转速为3500r/min，球磨时间为24h；球磨完成后，过筛400目筛，得到补锂添加剂。
实施例1
(1)补锂添加剂的制备：在氩气气氛条件下，将将Li2S、纳米铁粉、纳米铜粉、纳米钴粉、硫化物原料按照计量比称量，混合均匀后，在氩气气氛保护下高能球磨，转速为3500r/min，球磨时间为24h；球磨完成后，过筛400目筛，得到补锂添加剂，该补锂添加剂记为LPD-1。
各实施例中的补锂添加剂的名义组分及标记如下表1所示。
(2)正极的制备：将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后分别加入正极活性材料(LiFePO4)、导电剂导电碳(SP)和补锂添加剂LPD-1，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为13μm铝箔的正反两面，然后在85℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到正极。其中，LiFePO4、PVDF、SP的质量比为90：5：5。补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为0.5％。
(3)负极的制备：将粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，然后分别加入负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳(SP)。其中，人造石墨、SBR、CMC和SP的质量比为97：1.5：0.5：1。待搅拌均匀后，将所得到的负极浆料涂覆于9μm铜箔的正反两面，然后在105℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到负极。
(4)锂离子电池的制备：将所制得的正极、隔离膜和负极按照顺序依次叠好，隔离膜位于正负极片中间起到隔离电子传输而允许锂离子通过的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜包装袋中，经过顶封、真空干燥后，注入电解液(1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按照体积比1：1：1混合而成的有机溶剂)，然后经真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。
对锂离子电池进行容量测试和循环性能测试。
实施例2
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为1.0％。
实施例3
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为3.0％。
实施例4
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为5.0％。
实施例5
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为7.0％。
实施例6
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例6与实施例1的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-2；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为4.0％。
实施例7
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例7与实施例1的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-3；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-3相对正极活性材料的质量分数为5.0％。
实施例8
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例7与实施例1的区别在于：
步骤(1)所制备的补锂添加剂为LPD-2。
步骤(2)正极的制备：将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后分别加入正极活性材料(LiCoO2)、导电剂导电碳(SP)和补锂添加剂LPD-2，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为13μm铝箔的正反两面，然后在85℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到正极。其中，LiCoO2、PVDF、SP的质量比为90：5：5。补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为2.0％。
步骤(3)负极的制备：将粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，然后分别加入负极活性材料复合有15％SiO的人造石墨(C/15％SiO)、导电剂导电碳(SP)。其中，C/15％SiO、SBR、CMC和SP的质量比为95：1.5：0.5：3。待搅拌均匀后，将所得到的负极浆料涂覆于9μm铜箔的正反两面，然后在105℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到负极。
实施例9
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例9与实施例8的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为3.0％。
实施例10
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例10与实施例8的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为5.0％。
实施例11
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例11与实施例8的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为8.0％。
实施例12
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例12与实施例8的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-1；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为3.0％。
实施例13
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例13与实施例8的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-3；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-3相对正极活性材料的质量分数为4.5％。
实施例14
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例14与实施例8的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-1；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-1相对正极活性材料的质量分数为2.0％；步骤(3)负极的制备中负极活性材料为硬碳。
实施例15
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例15与实施例8的区别在于：步骤(2)中，补锂添加剂LPD-2相对正极活性材料的质量分数为2.5％；步骤(3)负极的制备中负极活性材料为硬碳。
实施例16
用实施例8的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
实施例16与实施例8的区别在于：步骤(1)中，所制备的补锂添加剂为LPD-3；步骤(2)中，补锂添加剂LPD-31相对正极活性材料的质量分数为4.0％；步骤(3)负极的制备中负极活性材料为硬碳。
对比例1
(1)正极的制备：将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后分别加入正极活性材料(LiFePO4)和导电剂导电碳(SP)，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为13μm铝箔的正反两面，然后在85℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到正极。其中，LiFePO4、PVDF、SP的质量比为90：5：5。
(2)负极的制备：将粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，然后分别加入负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳(SP)。其中，人造石墨、SBR、CMC和SP的质量比为97：1.5：0.5：1。待搅拌均匀后，将所得到的负极浆料涂覆于9μm铜箔的正反两面，然后在105℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到负极。
(3)锂离子电池的制备：将所制得的正极、隔离膜和负极按照顺序依次叠好，隔离膜位于正负极片中间起到隔离电子传输而允许锂离子通过的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜包装袋中，经过顶封、真空干燥后，注入电解液(1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按照体积比1：1：1混合而成的有机溶剂)，然后经真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。
对锂离子电池进行容量测试和循环性能测试。
对比例2
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
对比例2与对比例1的区别在于：
步骤(1)正极的制备：将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后分别加入正极活性材料(LiCoO2)和导电剂导电碳(SP)，搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为13μm铝箔的正反两面，然后在85℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到正极。其中，LiCoO2、PVDF、SP的质量比为90：5：5。
步骤(2)负极的制备：将粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，然后分别加入负极活性材料复合有15％SiO的人造石墨(C/15％SiO)、导电剂导电碳(SP)。其中，C/15％SiO、SBR、CMC和SP的质量比为95：1.5：0.5：3。待搅拌均匀后，将所得到的负极浆料涂覆于9μm铜箔的正反两面，然后在105℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到负极。
对比例3
用对比例3的方法制备锂离子电池并进行容量测试和循环性能测试。
对比例3与对比例2的区别在于：
步骤(2)负极的制备：将粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，然后分别加入负极活性材料硬碳、导电剂导电碳(SP)。其中，硬碳、SBR、CMC和SP的质量比为95：1.5：0.5：3。待搅拌均匀后，将所得到的负极浆料涂覆于9μm铜箔的正反两面，然后在105℃下鼓风干燥，经冷压分条后，卷起，得到负极。
表1列出了实施例中的补锂添加剂的名义组分及标记以及理论克容量。
表1
Figure PCTCN2021081034-appb-000001
Figure PCTCN2021081034-appb-000002
六、测试方法及测试结果
1.容量测试
对比例1和实施例1至实施例7按照如下流程进行测试：测试温度45℃；静置30min，先以小倍率电流0.1C恒流充电1h，然后以0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于0.02C，得到充电容量为C0；静置5min，以0.5C倍率恒流放电至2.5V，得到首次放电容量D0。
对比例2、对比例3和实施例8至实施例16按照如下流程进行测试：测试温度45℃；静置30min，先以小倍率电流0.05C和0.1C恒流充电30min，然后以0.5C恒流充电至4.45V，再恒压充电至电流小于0.02C，得到充电容量为C1；静置5min，以0.5C倍率恒流放电至3.0V，得到首次放电容量D1。
η1为电池的首次库伦效率，即电池首次放电容量与首次充电容量的比值。η1＝D0/C0，或者η1＝D1/C1。
η2为电池的正极活性材料利用效率，即电池首次放电容量与活性材料首次充电容量的比值。其中活性材料首次充电容量可以通过电池中的活性材料质量与材料充电克容量乘积得到。
η1即为常规的电池首效，但是缺点在于添加正极补锂添加剂以后，不能真实反映补锂添加剂的补锂效果；η2则可以弥补上述缺陷，可以反映补锂后正极活性材料的利用效率。当未进行补锂时，η1＝η2。
2.循环性能测试
在25℃条件下，以1C/1C的充放电倍率分别对编号电池进行循环性能测试，每循环100圈，以0.1C/0.1C的小倍率充放电对电池容量进行恢复。以第3圈的放电容量为参考值，记录第200次循环后电池的放电容量，后者与前者相 比，即为200次循环后的容量保持率。其中，对比例1和实施例1至实施例7的循环电压区间为2.5V-3.6V，对比例2、对比例3和实施例8至实施例16的循环电压区间为3.0V-4.45V。
表2列出了实施例1-实施例16以及对比例1-对比例3的正负极组成及测试结果。
表2
Figure PCTCN2021081034-appb-000003
Figure PCTCN2021081034-appb-000004
从表2的数据中可以看出，通过比较对比例1和实施例1-实施例5可知，在LiFePO4/人造石墨电池体系，当正极补锂添加剂LPD-1的添加比例低于3％时，全电池的首效η1几乎是不变的，这主要是因为补锂添加剂是额外加入，补锂后，放电容量和充电容量同时增大，故而对η1的影响较小；当正极补锂添加剂LPD-1的添加比例大于3％以后，η1开始逐渐减小，这是因为随着补锂量的增大，正极活性材料可容纳锂的量已经接近材料极限，进一步增加补锂添加剂比例，放电容量将不再增加，与此同时充电容量因为补锂添加剂比例的增大而增大，从而导致η1变小。当LPD-1添加量为7％时，电池首效由90.4％迅速降低为83.9％。这与正极材料的利用效率η2随补锂添加剂比例增加的变化趋势是吻合的。当正极补锂添加剂LPD-1的添加比例较低时，η2随LPD-1添加比例的增大而增大，亦即正极活性材料的利用率随补锂量的增大而增大，但是当补锂量超过一定限度，达到其可容纳锂的极限，则η2将不再增加，而是稳定在一个具体数值，该数值约等于正极活性材料在该工况下的理论首效。另外，可以看到，随着LPD-1添加比例的增加，实施例相较对比例电池的循环趋势明显改善，当LPD-1的添加比例为5.0％和7.0％时，循环200圈，电池容量几乎是保持零衰减，而同等情况下，对比例1电池容量衰减到97.9％。因此，综合比较对比例1和实施例1-实施例5可知，本申请实施例1-实施例5通过补锂添加剂的加入，提高了容量保持率和电池的首次库伦效率以及活性材料的利用率，同时通过实施例1-实施例5的比较可知，补锂添加剂的添加比例在5.0％以下是 更为有益的。
此外，图3示出了对比例1和实施例4电池的容量保持率随循环次数的变化，可以看到，通过添加LPD-1可以显著改善电池的循环稳定性。尽管LPD-1的添加比例越高，电池的循环稳定性越好，但是过量补锂添加剂的添加，可能带来其它负面的影响，比如正极极片厚度增加，分解不完全，副反应增多等。从η1和η2随补锂量的变化关系可以得出，对比例1和实施例1-实施例5中用到的正极活性材料LiFePO4的理论首效约为99.0％，针对LPD-1的最佳补锂量约为3.0％。进一步，通过对比例1和实施例6-实施例7可以看到，在LiFePO4/人造石墨电池体系添加4.0％的LPD-2或者5.0％的LPD-3，同样可以达到提升正极活性材料利用效率和提升循环稳定性的目的。
在LiFePO4/人造石墨电池体系，图1示出了对比例1和实施例4电池的首次充放电曲线。从图1中可以看到，在LiFePO4中加入5.0％LPD-1后，电池的充电容量明显增加，这主要是源于LPD-1在充电过程中分解额外提供了充电容量。显然，较大的充电容量可以弥补首次充电过程中负极形成SEI膜对活性锂的消耗，从而使得放电容量也得到提高。图2示出了对比例1和实施例4电池满放状态下电池正极极片的XRD图，从图2中可以看到，对比例为添加正极补锂添加剂，正极极片出现了FePO4的杂相衍射峰，这是由于回嵌的锂离子数量不足，FePO4无法完全转化为LiFePO4，而实施例4正极极片则未出现明显的FePO4衍射峰，说明通过正极补锂提高了活性锂的含量，放电过程中锂离子可以充分回嵌将FePO4全部转换呈LiFePO4。
进一步地，在LiCoO2/C/15％SiO电池体系，通过添加LPD-2，同样实现了电池正极活性材料利用效率和循环稳定性的提升。从η1和η2随补锂量的变化关系可以得出对比例2和实施例8-实施例13中用到的正极活性材料LiCoO2的理论首效约为92.5％，LPD-2的最佳补锂量约为5.0％，此时正极活性材料利用率提升约6.8％，200圈循环保持率提升约0.9％。
进一步地，在LiCoO2/硬碳电池体系，通过比较对比例3和实施例14-实施 例16可知，添加本申请制备的正极补锂添加剂LPD-1、LPD-2和LPD-3，电池正极活性材料的利用率同样得到改善，由87.2％提升至92％左右，200圈循环保持率由83.4％提升至86.5％左右。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (14)

  1. 一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括aLi2S·bZ·cZmSn，其中，a/(b+cm)>1，0＜a≤1，0＜b≤1，c≥0，m>0，n>0，Z包括过渡金属。
  2. 根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述Z包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Mo中的至少一种；
    和/或，所述ZmSn包括FeS、FeS2、CoS、CoS2、NiS2、MoS2、CuS或CuS2中的至少一种。
  3. 根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂的粒径≤1000纳米。
  4. 一种补锂添加剂的制备方法，用于制备根据权利要求1至3任一项所述的补锂添加剂，包括步骤：
    将Li2S、过渡金属单质和过渡金属硫化物按照计量比混合，在保护气氛下进行高能球磨，得到所述补锂添加剂。
  5. 根据权利要求4所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述高能球磨满足以下条件的至少一者：
    a)所述高能球磨的转速为3000r/min至6000r/min；
    b)所述高能球磨的时间为12h至48h；
    c)所述高能球磨的球料质量比为10：1至50：1。
  6. 一种补锂添加剂的制备方法，用于制备根据权利要求1至3任一项所述的补锂添加剂，包括步骤：
    将过渡金属硫化物和金属锂按照计量比混合，在保护气氛下进行烧结，使所述过渡金属硫化物和金属锂发生氧化还原反应，得到所述补锂添加剂。
  7. 根据权利要求6所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为180℃至250℃。
  8. 一种电化学装置，其特征在于，包括正极、负极、电解质和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包含如权利要求1至3中任一权利要求所述的补锂添加剂或由根据权利要求4至7任一项所述的制备方法制得的补锂添加剂。
  9. 根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述正极包括：
    正极集流体；以及
    设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和所述的补锂添加剂。
  10. 根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述正极包括：
    正极集流体；
    正极补锂层，包括所述的补锂添加剂；以及
    正极活性材料层，包括正极活性材料；
    其中所述正极补锂层设置于所述正极集流体和所述正极活性材料层之间。
  11. 根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述正极包括：
    正极集流体；
    正极活性材料层，包括正极活性材料；以及
    正极补锂层，包括所述的补锂添加剂；
    其中所述正极活性材料层设置于所述正极集流体和所述正极补锂层之间。
  12. 根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述隔离膜包括：
    多孔基材；以及
    设置于所述多孔基材上的正极补锂层，所述正极补锂层包括所述的补锂添加剂；
    其中所述正极补锂层介于所述多孔基材和所述正极之间。
  13. 根据权利要求8至12任一项所述的电化学装置，其特征在于，基于所 述正极中的正极活性材料的质量，所述补锂添加剂的质量百分含量为0.1％至5％。
  14. 一种电子设备，其特征在于，包括权利要求8至13任一项所述的电化学装置。
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