CN108819393A - 一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝和静电喷雾技术相结合的聚砜酰胺/纳米二氧化钛/聚砜酰胺(PSA/TiO2/PSA)三层复合锂电池隔膜，为由上、下外层和中间层热压形成的夹层结构，包括上、下外层的基材聚砜酰胺膜和中间层的纳米二氧化钛无机颗粒；还提供上述复合锂电池隔膜的制备方法，外层使用静电纺丝制备聚砜酰胺膜，中间层使用静电喷雾制备纳米二氧化钛薄膜层，并控制中间层二氧化钛喷雾时间，形成A/B/A夹层结构的三层复合锂电池隔膜，解决了现有锂电池隔膜热稳定性、尺寸稳定性、电解液相容性和电化学稳定性差问题。

Description

一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜领域，尤其涉及一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是一种多孔微孔型塑料薄膜，作为锂电池的重要组成部分其成本仅次于正极材料，电池隔膜的主要作用在于：一是隔绝锂电池的正负极接触，二是确保电池中的锂离子能正常通过。如果隔膜的性能差而使电池的正负极接触，会导致电池短路甚至发生爆炸，所以隔膜对于提高锂电池的性能以及安全性能至关重要。目前市场上所用的电池隔膜主要是聚烯烃类如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层薄膜及PP/PE/PP三层复合薄膜，由于存在孔隙率低、高温下尺寸稳定性差、电化学性能差、吸液率低等问题，从而限制了其在锂电池上的应用。
电池隔膜的制备方法分为干法和湿法，如干法拉伸法、热致相分离法、非溶剂相分离法、造纸法和静电纺丝法等，聚烯烃类隔膜的制备主要以干法和湿法为主，其中由于静电纺丝制备的纤维膜具有其他制备方式不具备的纳米性，而由纳米纤维制备的电池隔膜具有更好孔隙率、更小孔径和较强的吸液性，所以静电纺丝法成为制备锂电池隔膜的主要方法之一。静电喷雾技术是基于静电纺丝技术被应用到纳米颗粒、纳米管和纳米薄膜等多种材料的制备上，与其它成膜方法相比，静电喷雾制备沉积的薄膜具有颗粒分散均匀度好、颗粒为纳米级等特点，同时静电喷雾沉积薄膜材料包括有机或无机分子、复合材料、合成聚合体、蛋白质及DNA等，制备装置简单，且易于实现。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝和静电喷雾技术相结合的聚砜酰胺(PSA)/纳米二氧化钛(TiO2)/聚砜酰胺(PSA)三层复合锂电池隔膜，包括外层基材聚砜酰胺膜和中间层纳米二氧化钛无机颗粒；还提供上述复合锂电池隔膜的制备方法，外层使用静电纺丝制备聚砜酰胺膜，中间层使用静电喷雾制备纳米二氧化钛薄膜层，并控制中间层二氧化钛的喷雾时间，形成A/B/A夹层结构的三层复合锂电池隔膜，解决了现有技术中锂电池隔膜热稳定性、尺寸稳定性、电解液相容性和电化学稳定性差问题。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺(PSA/TiO2/PSA)三层复合锂电池隔膜，为由上层、中间层和下层热压形成的夹层结构；其中，所述上层和所述下层均为通过静电纺丝形成的PSA纤维膜，所述中间层为经静电喷雾形成的纳米TiO2膜。
优选地，所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的厚度为0.02～0.04mm。
本发明的第二方面，上述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将纳米TiO2粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)粉末真空干燥，将干燥后的PVDF粉末溶于有机溶剂中，经磁力搅拌、超声消泡，得4wt％的PVDF静电纺丝液；再将TiO2颗粒放入上述PVDF纺丝液中，磁力搅拌3h，随后超声60min，得纳米TiO2静电喷雾液；
(2)先将PSA纺丝液注入纺丝针筒进行第一层静电纺丝，并控制纺丝时间为50～70min，形成第一层PSA纤维膜；再将步骤(1)中所得纳米TiO2静电喷雾液在上述第一层PSA纤维膜表面进行静电喷雾，并控制喷雾时间为40～80min，形成纳米TiO2膜；然后在上述纳米TiO2膜表面进行PSA静电纺丝，并控制纺丝时间为50～70min，形成第二层PSA纤维膜，得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜；
(3)将步骤(2)中所得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜热压，真空干燥，即得。
优选地，步骤(1)中，所述纳米TiO2静电喷雾液的固含量为6～8wt％；所述真空干燥温度为50～70℃，真空干燥时间为10～14h，在一些优选的实施方式中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述磁力搅拌时间为1～2h，超声消泡时间为30～60min。
优选地，步骤(2)中，所述第一层PSA纤维膜和第二层PSA纤维膜的静电纺丝电压为25～30kV，纺丝推进速率为0.005～0.007mm/s，纺丝距离为15cm；且所述第一层PSA纤维膜和第二层PSA纤维膜的纺丝时间相同。
优选地，步骤(2)中，所述PSA纺丝液的固含量为10～14wt％。
优选地，步骤(2)中，所述纳米TiO2膜的静电喷雾电压为20～25kV，喷雾速率为0.007～0.009mm/s，喷雾距离为15cm。
优选地，步骤(3)中，所述热压温度为130℃，热压强度为2MPa，热压时间为5min；所述真空干燥温度为70～90℃，真空干燥时间为10～14h，在一些优选的实施方式中，所述真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜具有良好的耐热稳定性和尺寸稳定性，同时还兼具高孔隙率、离子电导率和电化学稳定性。其中，中间层纳米二氧化钛颗粒及其复合材料已广泛的应用于太阳能电池以及锂离子电池中，无毒无害，具有良好的化学稳定性好；外层聚砜酰胺具有良好的热稳定性能，可防止锂电池在高温环境下隔膜熔融造成短路现象。
附图说明
图1为本发明聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，以下实施例中的实验方法如无特殊说明均为常规方法，试剂与材料无特殊说明均市售可得。
实施例1
将纳米TiO2粉末以及PVDF粉末放入真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，将真空干燥完毕后的PVDF粉末加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌1h，超声消泡30min，得4wt％的PVDF静电纺丝液，将8wt％的纳米TiO2颗粒放入PVDF纺丝液中磁力搅拌3h，超声60min，PVDF起粘着剂的作用，使TiO2在溶液中能分散得更好。
成膜过程中，先将12wt％的PSA纺丝液注入纺丝针筒，纺丝针筒装入静电纺丝机上进行第一层纺丝，静电纺丝电压为30kV；纺丝推进速率为0.005mm/s，纺丝距离为15cm，纺丝时间为70min，得第一层PSA纤维膜；第一层纺丝完毕后，在第一层PSA纤维膜表面进行纳米TiO2静电喷雾，静电喷雾电压为25kV，喷雾速率为0.008mm/s，喷雾距离为15cm，喷雾时间为40min，得纳米TiO2膜；再在上述纳米TiO2膜表面进行第二层PSA纺丝，纺丝工艺参数同第一层纺丝，得第二层PSA纤维膜，即得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜。
最后将上述PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜进行热压，热压温度为130℃，热压强度为2MPa，热压时间为5min，再在80℃真空干燥12h，得PSA/TiO2/PSA三层复合锂电池隔膜，如附图1所示。
实施例2
将纳米TiO2粉末以及PVDF粉末放入真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，将真空干燥完毕后的PVDF粉末加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌1h，超声消泡30min，得4wt％的PVDF静电纺丝液，将8wt％的纳米TiO2颗粒放入PVDF纺丝液中磁力搅拌3h，超声60min，PVDF起粘着剂的作用，使TiO2在溶液中能分散得更好。
成膜过程中，先将12wt％的PSA纺丝液注入纺丝针筒，纺丝针筒装入静电纺丝机上进行第一层纺丝，静电纺丝电压为30kV；纺丝推进速率为0.005mm/s，纺丝距离为15cm，纺丝时间为60min，得第一层PSA纤维膜；第一层纺丝完毕后，在第一层PSA纤维膜表面进行纳米TiO2静电喷雾，静电喷雾电压为25kV，喷雾速率为0.008mm/s，喷雾距离为15cm，喷雾时间为60min，得纳米TiO2膜；再在上述纳米TiO2膜表面进行第二层PSA纺丝，纺丝工艺参数同第一层纺丝，得第二层PSA纤维膜，即得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜。
最后将上述PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜进行热压，热压温度为130℃，热压强度为2MPa，热压时间为5min，再在80℃真空干燥12h，得PSA/TiO2/PSA三层复合锂电池隔膜。
实施例3
将纳米TiO2粉末以及PVDF粉末放入真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，将真空干燥完毕后的PVDF粉末加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌1h，超声消泡30min，得4wt％的PVDF静电纺丝液，将8wt％的纳米TiO2颗粒放入PVDF纺丝液中磁力搅拌3h，超声60min，PVDF起粘着剂的作用，使TiO2在溶液中能分散得更好。
成膜过程中，先将12wt％的PSA纺丝液注入纺丝针筒，纺丝针筒装入静电纺丝机上进行第一层纺丝，静电纺丝电压为30kV；纺丝推进速率为0.005mm/s，纺丝距离为15cm，纺丝时间为50min，得第一层PSA纤维膜；第一层纺丝完毕后，在第一层PSA纤维膜表面进行纳米TiO2静电喷雾，静电喷雾电压为25kV，喷雾速率为0.008mm/s，喷雾距离为15cm，喷雾时间为80min，得纳米TiO2膜；再在上述纳米TiO2膜表面进行第二层PSA纺丝，纺丝工艺参数同第一层纺丝，得第二层PSA纤维膜，即得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜。
最后将上述PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜进行热压，热压温度为130℃，热压强度为2MPa，热压时间为5min，再在80℃真空干燥12h，即得PSA/TiO2/PSA三层复合锂电池隔膜。
将市场上商业化Ceglard2400聚丙烯隔膜和实施例1-3中PSA/TiO2/PSA三层复合锂电池隔膜按照行业标准分别进行性能测试，数据如表1所示。可以看出相较于Ceglard2400聚丙烯隔膜，本发明制备的聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜具有良好的耐热稳定性和尺寸稳定性，还兼具高孔隙率、离子电导率、良好的电解液相容性以及电化学稳定性。
表1
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜，其特征在于，为由上层、中间层和下层热压形成的夹层结构；其中，所述上层和所述下层均为通过静电纺丝形成的PSA纤维膜，所述中间层为经静电喷雾形成的纳米TiO2膜。
2.如权利要求1所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜，其特征在于，所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的厚度为0.02～0.04mm。
3.如权利要求1或2所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米TiO2粉末和PVDF粉末真空干燥，将干燥后的PVDF粉末溶于有机溶剂中，经磁力搅拌、超声消泡，得4wt％的PVDF静电纺丝液；再将上述纳米TiO2粉末放入上述PVDF纺丝液中，磁力搅拌3h，随后超声60min，得纳米TiO2静电喷雾液；
(2)先将PSA纺丝液注入纺丝针筒进行第一层静电纺丝，并控制纺丝时间为50～70min，形成第一层PSA纤维膜；再将步骤(1)中所得纳米TiO2静电喷雾液在上述第一层PSA纤维膜表面进行静电喷雾，并控制喷雾时间为40～80min，形成纳米TiO2膜；然后在上述纳米TiO2膜表面进行PSA静电纺丝，并控制纺丝时间为50～70min，形成第二层PSA纤维膜，得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜；
(3)将步骤(2)中所得PSA/TiO2/PSA三层复合隔膜热压，真空干燥，即得。
4.如权利要求3所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述纳米TiO2静电喷雾液的固含量为6～8wt％；
所述真空干燥温度为50～70℃，真空干燥时间为10～14h；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述磁力搅拌时间为1～2h，超声消泡时间为30～60min。
5.如权利要求4所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
6.如权利要求3所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述第一层PSA纤维膜和第二层PSA纤维膜的静电纺丝电压为25～30kV，纺丝推进速率为0.005～0.007mm/s，纺丝距离为15cm；
所述纳米TiO2膜的静电喷雾电压为20～25kV，喷雾速率为0.007～0.009mm/s，喷雾距离为15cm；
所述PSA纺丝液的固含量为10～14wt％；
所述第一层PSA纤维膜和第二层PSA纤维膜的纺丝时间相同。
7.如权利要求3所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述热压温度为130℃，热压强度为2MPa，热压时间为5min；
所述真空干燥温度为70～90℃，真空干燥时间为10～14h。
8.如权利要求7所述聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为12h。
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