CN105355818A - 复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的结构包括上层纳米纤维膜层、中间层纳米纤维素凝胶层和下层纳米纤维膜层，利用静电纺丝法和溶胶-凝胶组合方法制备成一种包含三层结构的复合型电池隔膜，所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的制备步骤如下：步骤（1）制备纳米纤维素悬浮液；步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液；步骤（3）静电纺丝；步骤（4）：将步骤（3）制备好的下层纳米纤维膜层用pH为3～6的酸液浸润；步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层；步骤（6）制备上层纳米纤维膜层；制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。

Description

复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜及其制备方法，特别是公开一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，应用在电池领域。
背景技术
电池隔膜是电池中重要的一个组成部分，其作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时能使电解质离子顺利通过。电池隔膜要求具有以下性能：1、化学稳定性好，耐有机溶剂；2、对电解液具有良好的浸润性；3、机械强度大，抗刺穿性高；4、为了减少电阻，电极面积必须尽可能大，因此隔膜必须很薄；5、当电池体系发生异常时，温度升高，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。此外，随着充放电次数的增加，电极活性材料的结构发生变化，活性微晶颗粒的电接触变差，最终导致脱落，因此要求隔膜具有阻隔脱落的微晶颗粒特点。
目前，锂离子电池隔膜一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微孔隔膜，以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等，其中以Celgard公司生产的隔膜为代表。由于常规的制备方法比较繁琐、对电解液吸收性差等缺点，因而限制了锂离子电池的使用寿命。
静电纺丝是在一定的电场力下，聚合物溶液或熔体收到电场力的作用将其拉伸成纤维的一种技术。该方法制得的纤维直径在纳米级，将纳米级的纤维无规则堆积获得比表面积大、孔隙率高、厚度可控的纳米纤维膜层。将静电纺丝膜引进到电池隔膜领域中，通过改变纺丝聚合物原料，来制备机械性能优异、具有良好阻隔功能的纳米纤维电池隔膜。
纳米纤维素是天然植物（如竹子、棉、麻、芦苇等）中的纤维素经过提取后进行TEMPO氧化得到高分散的纳米纤维素体系。经过氧化后的纤维素使其具有羧基、羟基、醛基等官能团，在一定pH条件下可将分散的纳米纤维素溶胶形成由氢键相互作用的多孔结构的凝胶，其本身较高的亲液性以及多孔结构可以显著提高电解液的吸收性，此外纳米纤维素具有较高的热稳定性，因此具有独特功能的纳米纤维素为锂电池隔膜的制备提供了一种很好的材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂电池隔膜及其制备方法所存在的缺陷，提供一种孔隙率高、电解液浸润性好、离子传导率高、热稳定性好的复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法。
本发明是这样实现的：一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的结构包括上层纳米纤维膜层、中间层纳米纤维素凝胶层和下层纳米纤维膜层，利用静电纺丝法和溶胶-凝胶组合方法制备成一种包含三层结构的复合型电池隔膜，所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的制备步骤如下：
A、步骤（1）制备纳米纤维素悬浮液：
（a）将1～10重量份的植物纤维粉末浸泡于20～200重量份的质量分数为5～30%的氢氧化钠溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌1～3小时，用真空泵抽滤，水洗所得的纤维至中性，真空干燥后得到碱处理的纤维粉末；
（b）在2～70℃水浴温度条件下，将步骤（1）制得的碱处理的纤维粉末加入到盛有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化体系的反应釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节pH值，至pH值在9.5～10.0，后加入无水乙醇终止反应，经过离心后得到稳定的质量分数为1%的纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液：将纺丝用的高分子聚合物磁力搅拌溶解在溶剂中，获得质量分数为5～10%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在温度为40℃，湿度为20%的环境下在无纺布层上进行静电纺丝，得到下层纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制备好的下层纳米纤维膜层用pH为3～6的酸液浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将步骤（1）制得的纳米纤维素悬浮液用去离子水稀释，得到质量分数为0.01～0.5%的纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层纳米纤维膜层层面上的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30～60秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为60～80℃，时间为20～40分钟，将无纺布层手工剥离后，得到下层纳米纤维膜层与中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层纳米纤维膜层与中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在温度为40℃，湿度为20%的环境下在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在60～80℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳砜纶、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种；所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种的任意比例的混合物。所述的上层纳米纤维膜层和下层纳米纤维膜层的纤维直径都为50～500nm，厚度都为10～20μm。所述的中间层纳米纤维素凝胶层采用的原料为竹浆、棉浆、木浆中的一种。所述的步骤（4）中采用的酸液为盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明的有益效果是：与传统的锂电池隔膜及其制备方法相比，本发明制备的复合型纳米纤维锂电池隔膜具有拦截电极活性颗粒效果好、电解液浸润性好、机械强度高、化学性能稳定等优点，其所采用的静电纺丝法和溶胶-凝胶组合方法是一种约束条件少，操作简便且技术类型和材料的选择空间较大的方法，为制备性能优异的多功能复合电池隔膜提供了一种新的方法。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：
（a）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹纤维至中性，将竹纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹纤维粉末；
（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹纤维粉末，加入到盛有TEMPO0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH值在9.5，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，得到质量分数为1%的竹浆纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚酰亚胺静电纺丝溶液：称取10g聚酰亚胺（PI）在70℃下溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，得到质量分数为5%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头中，进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，获得纤维直径为300nm，厚度为20μm的下层PI纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制得的下层PI纳米纤维膜层用pH为4的盐酸浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将0.1g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素悬浮液用100g去离子水稀释，得到质量分数为0.1%的竹浆纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层PI纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层PI纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层PI纳米纤维膜层层面上的竹浆纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为70℃，时间为30分钟，将聚酯无纺布基底手工剥离后，得到下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层PI纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在70℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品的拉伸强度为60MPa，孔隙率为70%，针刺强度为4.5N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
实施例2：
一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
A、步骤（1）制备棉浆纳米纤维素悬浮液：
（a）在60℃水浴温度下，将15.0g棉纤维粉末浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的棉纤维至中性，将棉纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的棉纤维粉末；
（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的棉纤维粉末，加入到盛有TEMPO0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH值在10.0，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，得到质量分数为1%的棉浆纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚酰亚胺静电纺丝溶液：称取10g聚酰亚胺（PI）在70℃下溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，得到质量分数为5%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头中，进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，获得纤维直径为300nm，厚度为10μm的下层PI纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制得的下层PI纳米纤维膜层用pH为4的盐酸浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将0.1g步骤（1）制得的棉浆纳米纤维素悬浮液用100g去离子水稀释，得到质量分数为0.1%的棉浆纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层PI纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的棉浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层PI纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层PI纳米纤维膜层层面上的棉浆纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为70℃，时间为30分钟，将聚酯无纺布基底手工剥离后，得到下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层PI纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在70℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品的拉伸强度为63MPa，孔隙率为68%，针刺强度为4.5N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
实施例3：
一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：
（a）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹纤维至中性，将竹纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹纤维粉末；
（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹纤维粉末，加入到盛有TEMPO0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH值在9.5，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，得到质量分数为1%的竹浆纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚酰亚胺静电纺丝溶液：称取10g聚酰亚胺（PI）在70℃下溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，得到质量分数为5%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头中，进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，获得纤维直径为300nm，厚度为15μm的下层PI纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制得的下层PI纳米纤维膜层用pH为3的柠檬酸浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将0.05g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素悬浮液用100g去离子水稀释，得到质量分数为0.05%的竹浆纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层PI纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层PI纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层PI纳米纤维膜层层面上的竹浆纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为70℃，时间为30分钟，将聚酯无纺布基底手工剥离后，得到下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层PI纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在70℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品的拉伸强度为55MPa，孔隙率为75%，针刺强度为3.5N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
实施例4：
一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：
（a）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹纤维至中性，将竹纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹纤维粉末；
（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹纤维粉末，加入到盛有TEMPO0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH值在9.5，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，得到质量分数为1%的竹浆纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚酰亚胺静电纺丝溶液：称取10g聚酰亚胺（PI）在70℃下溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，得到质量分数为5%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头中，进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，获得纤维直径为300nm，厚度为20μm的下层PI纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制得的下层PI纳米纤维膜层用pH为4的盐酸浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将0.2g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素悬浮液用100g去离子水稀释，得到质量分数为0.2%的竹浆纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层PI纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层PI纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层PI纳米纤维膜层层面上的竹浆纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为70℃，时间为30分钟，将聚酯无纺布基底手工剥离后，得到下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层PI纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层PI纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在70℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品的拉伸强度为76MPa，孔隙率为65%，针刺强度为4.0N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。
实施例5：
一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：
（a）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹纤维至中性，将竹纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹纤维粉末；
（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹纤维粉末，加入到盛有TEMPO0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH值在9.5，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，得到质量分数为1%的竹浆纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚偏氟乙烯静电纺丝溶液：称取10g聚偏氟乙烯（PVDF）在60℃下溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，得到质量分数为5%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头中，进行静电纺丝，静电纺丝的接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，获得纤维直径为250nm，厚度为20μm的下层PVDF纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制得的下层PVDF纳米纤维膜层用pH为3的柠檬酸浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将0.1g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素悬浮液用100g去离子水稀释，得到质量分数为0.1%的竹浆纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层PVDF纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层PVDF纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层PVDF纳米纤维膜层层面上的竹浆纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为70℃，时间为30分钟，将聚酯无纺布基底手工剥离后，得到下层PVDF纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层PVDF纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层PVDF纳米纤维膜层和中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压为15kV，喷口孔径为0.5mm，纺丝原液流速为0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，静电纺丝的环境温度为40℃，周围环境相对湿度为20%，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在70℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品的拉伸强度为60MPa，孔隙率为70%，针刺强度为4.5N；250℃下的纵、横向收缩率均为0。

Claims (5)

1.一种复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的结构包括上层纳米纤维膜层、中间层纳米纤维素凝胶层和下层纳米纤维膜层，利用静电纺丝法和溶胶-凝胶组合方法制备成一种包含三层结构的复合型电池隔膜，所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜的制备步骤如下：
A、步骤（1）制备纳米纤维素悬浮液：
（a）将1～10重量份的植物纤维粉末浸泡于20～200重量份的质量分数为5～30%的氢氧化钠溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌1～3小时，用真空泵抽滤，水洗所得的纤维至中性，真空干燥后得到碱处理的纤维粉末；
（b）在2～70℃水浴温度条件下，将步骤（1）制得的碱处理的纤维粉末加入到盛有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化体系的反应釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节pH值，至pH值在9.5～10.0，后加入无水乙醇终止反应，经过离心后得到稳定的质量分数为1%的纳米纤维素悬浮液；
B、步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液：将纺丝用的高分子聚合物磁力搅拌溶解在溶剂中，获得质量分数为5～10%的均一透明的纺丝原液；
C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在温度为40℃，湿度为20%的环境下在无纺布层上进行静电纺丝，得到下层纳米纤维膜层；
D、步骤（4）：将步骤（3）制备好的下层纳米纤维膜层用pH为3～6的酸液浸润；
E、步骤（5）制备中间层纳米纤维素凝胶层：
（a）将步骤（1）制得的纳米纤维素悬浮液用去离子水稀释，得到质量分数为0.01～0.5%的纳米纤维素涂覆液；
（b）将步骤（4）制得的下层纳米纤维膜层放置于匀胶机上，将步骤5（a）制得的纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与下层纳米纤维膜层层面的间隙中，启动电机，使刮刀对下层纳米纤维膜层层面上的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，静置30～60秒成凝胶状后放置于烘箱烘干，温度为60～80℃，时间为20～40分钟，将无纺布层手工剥离后，得到下层纳米纤维膜层与中间层纳米纤维素凝胶层的复合层；
F、步骤（6）制备上层纳米纤维膜层：将步骤（5）制得的下层纳米纤维膜层与中间层纳米纤维素凝胶层的复合层的中间层纳米纤维素凝胶层朝外卷绕在收集滚筒上，将步骤（2）制得的纺丝原液装入喷丝头，在温度为40℃，湿度为20%的环境下在中间层纳米纤维素凝胶层上进行静电纺丝，得到三层结构的复合膜，将得到的三层结构的复合膜在60～80℃下烘干，制得的三层结构的复合型纳米纤维锂电池隔膜成品为复合型电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳砜纶、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种；所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的上层纳米纤维膜层和下层纳米纤维膜层的纤维直径都为50～500nm，厚度都为10～20μm。
4.根据权利要求1所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的中间层纳米纤维素凝胶层采用的原料为竹浆、棉浆、木浆中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中采用的酸液为盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物。
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