CN110518177A - SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110518177A
CN110518177A CN201910753018.1A CN201910753018A CN110518177A CN 110518177 A CN110518177 A CN 110518177A CN 201910753018 A CN201910753018 A CN 201910753018A CN 110518177 A CN110518177 A CN 110518177A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
pvdf
spinning
hfp
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910753018.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110518177B (zh
Inventor
龙云泽
徐源
于淼
朱建伟
王晓雄
张俊
李晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Junnada (qingdao) Technology Co Ltd
Qingdao University
Original Assignee
Junnada (qingdao) Technology Co Ltd
Qingdao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Junnada (qingdao) Technology Co Ltd, Qingdao University filed Critical Junnada (qingdao) Technology Co Ltd
Publication of CN110518177A publication Critical patent/CN110518177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110518177B publication Critical patent/CN110518177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/047—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material made of fibres or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/20—All layers being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
    • B32B2262/0238—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

本发明提出SiO2/PVDF‑HFP复合纤维膜及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：制备PVDF‑HFP纳米纤维膜：配制PVDF‑HFP纺丝前驱液，利用静电纺丝法制得PVDF‑HFP纳米纤维膜；制备SiO2纤维膜：分别配制SiO2前驱体溶液和配制模板高聚物溶液，将二者混合配成杂化SiO2纺丝前驱液，利用静电纺丝法制得杂化SiO2纳米纤维膜，对所得杂化SiO2纳米纤维膜进行高温退火以除去模板高聚物，得SiO2纤维膜；材料复合：以电池专用胶粘合PVDF‑HFP纳米纤维膜和SiO2纤维膜得SiO2/PVDF‑HFP复合纤维膜。该复合纤维膜具有高机械强度，高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，将其应用于锂电池可提高电池性能，且当锂电池处于高充放电速率时，电池隔膜能够产生闭孔效应，可提高电池的安全性。

Description

SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜作为锂离子电池中的重要部分，受到各地研发实验室的持续关注。静电纺丝技术制备的锂电池隔膜具有高孔隙率、吸液率、比表面积、均匀的孔径分布以及较小的孔径等诸多优点。
中国专利CN201710133122“一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用”公开了静电纺丝制备纯无机SiO2纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜，这种SiO2纳米纤维膜具有高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，使其制备的锂离子电池性能也有所提高。但是，SiO2纳米纤维膜作为锂电池隔膜的机械强度较低，且当电池处于高充放电速率电池温度过高时，存在较大的安全性问题，对其实际应用有所限制。
发明内容
本发明提出SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用，该复合纤维膜具有高机械强度，高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，将其应用于锂电池可提高电池性能，且当锂电池处于高充放电速率电池温度过高时，电池隔膜能够产生闭孔效应，可提高锂电池的安全性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备PVDF-HFP纳米纤维膜：配制PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)纺丝前驱液，将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得PVDF-HFP纳米纤维膜；
制备SiO2纤维膜：将可溶性硅盐、无机酸溶于溶剂配得SiO2(二氧化硅)前驱体溶液，配制模板高聚物溶液，将所述SiO2前驱体溶液与模板高聚物溶液混合配成杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得杂化SiO2纳米纤维膜，对所得杂化SiO2纳米纤维膜进行高温退火以除去模板高聚物，得SiO2纤维膜；
材料复合：以电池专用胶粘合PVDF-HFP纳米纤维膜和SiO2纤维膜得SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
作为优选，所述可溶性硅酸盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述无机酸为磷酸、盐酸和草酸中的一种或多种；所述电池专用胶为PVDF基电池胶和丁苯橡胶基电池胶中的一种，所述模板高聚物为PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡络烷酮)、CMC(羟甲基纤维素钠)、CA(醋酸纤维素)、PEO(聚环氧乙烯)和PAA(聚丙烯酸)中的一种或多种。
作为优选，所述静电纺丝装置的收集极为滚筒收集极，所述的静电纺丝装置用于供给前驱液的储液机构设有用于推动纺丝前驱液注入纺丝喷头的推进泵。
作为优选，所述制备PVDF-HFP纳米纤维膜步骤包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合溶剂中，在20～50℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为12～22wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为22～32μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％，纺丝时间1～3h。
作为优选，配置所述PVDF-HFP纺丝前驱液的水浴温度为40℃，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为18wt％，制备PVDF-HFP纳米纤维膜的纺丝参数为纺丝距离16cm，纺丝电压16kV，推进泵的推进速率为27μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为26℃，湿度为37％，纺丝时间2h。
作为优选，所述制备SiO2纤维膜步骤包括以下步骤：
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸乙酯、水、磷酸按质量比为1∶0.5∶0.01～1∶3∶0.1的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PVA加入水中，在20～60℃的水浴加热环境中搅拌至PVA完全溶解得模板高聚物溶液；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比1∶4～4∶1混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为12～22μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％。纺丝时间3～6h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟0.5～4℃的升温速率加热至600～1000℃，在600～1000℃的温度中保持3～6小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜。
作为优选，所述SiO2前驱体溶液中正硅酸乙酯、水、磷酸的质量比为1∶1∶0.02；配置所述模板高聚物溶液的水浴温度为50℃，所述模板高聚物溶液中PVA的含量为10wt％；所述杂化SiO2纺丝前驱液中模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液的质量比为1∶1；制备杂化SiO2纳米纤维膜的纺丝参数为纺丝距离17cm，纺丝电压18kV，推进泵的推进速率为14μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为25℃，湿度为45％，纺丝时间4h；高温退火过程为将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率加热至600℃，在600℃的温度中保持2小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜。
作为优选，所述材料复合步骤包括以下步骤：将电池专用胶按照2％的质量比加入水和酒精的混合溶液中搅拌至溶液均匀得粘合液，所述混合溶液中水和酒精的质量比为2∶3，将粘合液以喷雾方式浸湿SiO2纤维膜，将PVDF-HFP纤维平整的铺在SiO2纤维膜上，并在室温下进行按压处理使其与SiO2纤维膜充分粘合得到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
本发明还公开了采用上述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法制得的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
本发明还公开了采用上述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜作为电池隔膜的锂电池。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用，该复合纤维膜具有高机械强度，高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，将其应用于锂电池可提高电池性能，且当锂电池处于高充放电速率时，电池隔膜能够产生闭孔效应，可提高锂电池的安全性。具体而言：
(1)本发明的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜，保留了SiO2纤维膜的高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，将其应用于锂电池可制得具有高电化学性能的锂电池。
(2)本发明的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜具有高于SiO2纤维膜的机械强度，更加适合作为锂电池隔膜。
(3)当电池处于高充放电速率温度过高时，本发明的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜具有较好的耐热性，且能产生闭孔效果，可减小电池的安全性问题，该复合纤维膜在高温条件下具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的SiO2纤维膜面的SEM照片；
图2为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的PVDF-HFP纳米纤维膜面的SEM照片；
图3为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜和SiO2纤维膜的热熔实验对比图；
图4为实施例1的为经180℃热处理的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜截面的SEM照片；
图5为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜两面的红外光谱图；
图6为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜和SiO2纤维膜的机械强度测试结果示意图；
图7为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜对电解液的接触角测试结果；
图8为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)作为电池隔膜的电池性能测试结果；
图9为实施例1的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)作为电池隔膜的倍率性能测试结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备PVDF-HFP纳米纤维膜：配制PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)纺丝前驱液，将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得PVDF-HFP纳米纤维膜；
制备SiO2纤维膜：将可溶性硅盐、无机酸溶于溶剂配得SiO2(二氧化硅)前驱体溶液，配制模板高聚物溶液，将所述SiO2前驱体溶液与模板高聚物溶液混合配成杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得杂化SiO2纳米纤维膜，对所得杂化SiO2纳米纤维膜进行高温退火以除去模板高聚物，得SiO2纤维膜；
材料复合：以电池专用胶粘合PVDF-HFP纳米纤维膜和SiO2纤维膜得SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
上述制备方法将PVDF-HFP纳米纤维膜与SiO2纤维膜进行复合制得了SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜，保留了SiO2纤维膜的高热稳定性、高孔隙率、高电解质吸液率和高锂离子电导率，将其应用于锂电池可制得具有高电化学性能的锂电池，且该复合纤维膜具有高于SiO2纤维膜的机械强度，更加适合作为锂电池隔膜。PVDF具有良好的电化学稳定性并且对锂离子具有极佳的亲和力，但PVDF具有相对较高的结晶度，会降低锂离子的迁移速度，而本发明采用的PVDF-HFP相较于PVDF具有介电常数高、化学和电化学性能稳定的优点，PVDF-HFP分子链上的氟原子使其大分子链间既有范德华力，也有氢键，可以增加PVDF-HFP的机械强度。此外，由于氟原子的存在，锂离子会向着非晶相区上氟原子的有序排列方向迁移，增加膜对锂离子的迁移速度。
同时，当电池处于高充放电速率，到达PVDF-HFP纤维膜的热熔温度(160℃)时，PVDF-HFP纤维膜开始发生融化，在此温度下，SiO2纤维膜所提供的骨架依然没有变化，融化的PVDF-HFP填充于SiO2纤维膜的孔隙中，能够起到闭孔的效果，这种闭孔效果结合本发明的复合纤维膜优异的耐热性，将大大减小电池的安全性问题，该SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜在高温条件下具有很大的应用潜力。
具体的，所述可溶性硅酸盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、和三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述无机酸为磷酸、盐酸和草酸中的一种或多种；所述电池专用胶为PVDF基电池胶和丁苯橡胶基电池胶中的一种，所述模板高聚物为PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡络烷酮)、CMC(羟甲基纤维素钠)、CA(醋酸纤维素)、PEO(聚环氧乙烯)和PAA(聚丙烯酸)中的一种或多种。
具体的，所述静电纺丝装置的收集极为滚筒收集极，所述的静电纺丝装置用于供给前驱液的储液机构设有用于推动纺丝前驱液注入纺丝喷头的推进泵。
具体的，所述制备PVDF-HFP纳米纤维膜步骤包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合溶剂中，在20～50℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为12～22wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为22～32μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％，纺丝时间1～3h。
具体的，所述制备SiO2纤维膜步骤包括以下步骤：
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸乙酯、水、磷酸按质量比为1∶0.5∶0.01～1∶3∶0.1的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PVA加入水中，在20～60℃的水浴加热环境中搅拌至PVA完全溶解得模板高聚物溶液；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比1∶4～4∶1混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为12～22μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％，纺丝时间3～6h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟0.5～4℃的升温速率加热至600～1000℃，在600～1000℃的温度中保持1～5小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的无油剂纤维制备方法及其所得产品，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合溶剂中，在40℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为18wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维膜：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离16cm，纺丝电压16kV，推进泵的推进速率为27μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为26℃，湿度为37％，纺丝时间2h；
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸乙酯、水、磷酸按质量比为1∶1∶0.02的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PVA加入水中，在50℃的水浴加热环境中搅拌至PVA完全溶解得模板高聚物溶液，所述模板高聚物溶液中PVA的含量为10wt％；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比1∶1混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离17cm，纺丝电压18kV，推进泵的推进速率为14μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为25℃，湿度为45％，纺丝时间5h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率加热至600℃，在600℃的温度中保持2小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜；
材料复合：将电池专用胶按照2％的质量比加入水和酒精的混合溶液中搅拌至溶液均匀得粘合液，所述混合溶液中水和酒精的质量比为2∶3，将粘合液以喷雾方式浸湿SiO2纤维膜，将PVDF-HFP纤维平整的铺在SiO2纤维膜上，并在室温下进行按压处理使其与SiO2纤维膜充分粘合得到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
性能测试：
(1)形貌测试：用电子显微镜观察实施例1所得的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的两面进行观测，经测试SiO2纤维膜面的形貌如图1所示，经测试统计SiO2纤维膜的纤维直径集中分布在130-250nm之间，PVDF-HFP纳米纤维膜面的形貌如图2所示，经测试统计PVDF-HFP纳米纤维膜的纤维直径集中分布在300-450nm之间。总体来说，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜具有良好的纤维细度，复合纤维膜的孔径通过纤维的随机分布形成，从图1和图2中也可以看出复合纤维膜的孔径分布比较均匀。
(2)热熔性能测试：将SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜和SiO2纤维膜分别置于150℃、160℃、170℃、180℃的恒温箱中加热处理20分钟后，用电子显微镜分别观察各SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜和SiO2纤维膜样品的形貌如图3所示，图3中(a)、(b)、(c)、(d)分别为经150℃、160℃、170℃、180℃热处理的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的SEM照片，(e)、(f)、(g)、(h)分别为经150℃、160℃、170℃、180℃热处理的SiO纤维膜的SEM照片。从图中3可以看出，SiO2纤维膜在160-180℃的热处理之后并没有明显的变化，而SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜只在150℃热处理之后没有明显变化，在160℃中热处理之后，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜在纤维与纤维的粘结点处已经可以看到纤维开始融化，170℃热处理之后，融化现象已经从纤维粘结处扩展到整片纤维，180℃热处理之后，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的融化已经将绝大部分孔径关闭。图4是经180℃热处理的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜截面的SEM照片，从图4也可以看出，在SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜表面以为SiO2纤维为骨架形成一层致密的无孔膜，这种闭孔效果在解决锂离子电池高倍率充放电时引起的热安全问题上有非常巨大的潜力和应用前景。
(3)红外光谱测试：对SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的两面进行红外光谱表征测试，所得红外光谱图如图5所示，其SiO2纤维膜(SF)面的红外光谱中可以看到1090cm-1附近的Si-O-Si反对称伸缩振动峰和800cm-1附近的Si-O键对称伸缩振动峰以及470cm-1附近的Si-O键对称伸缩振动峰。PVDF-HFP纳米纤维膜(PF)面的红外光谱中，1403cm-1附近的峰对应于CH2基团的变形振动，1177cm-1处的峰为CF3的吸收峰，1072cm-1处的峰为C-F键的振动吸收峰，879cm-1附近为无定型相的特征吸收峰。说明实施例1所制备的为SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
(4)机械强度测试：对SiO2纤维膜(SF)和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)的机械强度分别进行测试，测试结果如图6所示。从图6中可以看到，SiO2纤维膜的机械强度勉强可以达到2MPa，而SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的机械强度可以达到5MPa，明显强于SiO2纤维膜，更加适合用作锂电池隔膜。
(5)热稳定性测试：分别测试了市售PP电池隔膜、SiO2纤维膜(SF)和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)在200℃的烘箱环境下热处理20分钟前后的的尺寸变化，经测试，SiO2纤维膜(SF)和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)的尺寸变化可以忽略不计，而PP电池隔膜已经融化并缩小大于90％。实际上，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜上的PVDF-HFP在160℃附近就已经开始发生融化，但SiO2纤维膜所提供的骨架依然没有变化，PVDF-HFP的融化恰恰起到了闭孔的效果。当电池处于高充放电速率是，这种优异的耐热性和闭孔效果，将大大减小电池的安全性问题，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜在高温条件下具有很大的应用潜力。
(6)电解液的浸润性测试：进行电解质溶液在市售PP电池隔膜和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜进行接触角测试实验，结果如图7所示，PP电池隔膜(PE)的接触角在1s时为69.31°，在10s时将至66.91°，而SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的SiO2纤维膜面(SPF-S)在1s是为21.07°，在8s之后就已经降到10°一下；SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的PVDF-HFP纳米纤维膜面(SPF-P)在1s时为17.69°，而在4s之后就已经降到了10°一下。接触角越大说明隔膜对电解液的浸润性越差，可以看到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜具有极佳的电解液浸润性。
(7)吸液率测试：具有高孔隙率和电解质吸液率的隔膜可以保留更多的电解质提高电池的性能。测量PP电池隔膜和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)的膜厚度、孔隙率以及吸液率的性质总结在下表中。PP电池隔膜和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的孔隙率分别为42.3％和89.7％，SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的孔隙率已经达到PP电池隔膜的两倍，PP电池隔膜和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的电解质吸收率分别为60％和483％。SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的电解质吸液率是PP电池隔膜的8倍之多。高孔隙率电解质吸收率和电解质吸收率有助于改善锂离子电池的性能。
PP电池隔膜 SiO<sub>2</sub>/PVDF-HFP复合纤维膜
膜厚度(μm) 40 45
孔隙率(％) 42.3 89.7±0.5
平均吸液率(％) 60±5 483±10
(8)电池性能测试：分别以市售的PP电池隔膜和本实施例的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜作为隔膜制成纽扣电池用于电池性能测试，用于电池性能测试的纽扣电池正极是由包含5％(质量)的导电炭黑5％(质量)的PVDF和90％(质量)的LiMn204混合而成的泥浆制备而成。使用1mol/L的LiPF6/DMC∶EC∶DEC＝1∶1∶1为电解液，在氩气氛围的手套箱中进行电池组装。将样品电池以1C的速率从3.0V到4.2V进行充放电100个循环来测试电池的循环性能。分别测得使用PP电池隔膜(PE)和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)的电池性能如图8所示。从图8可以看出使用PP电池隔膜和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的电池在第一次循环时达到了110mA/g的高比容量并在稳定循环了100次之后，使用PP电池隔膜的电池保持了95.2％的容量，而使用SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的电池保持了98.1％的容量。使用SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的电池性能优于PP电池隔膜，这种电池性能的改善与SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的高电解质吸收率以及与电解液更好的浸润性有关。将样品电池以1C、2C、5C、10C、和15C的速率充放电来测试电池的倍率性能，测试结果如图9所示，从图9可以看出，使用PP电池隔膜(PE)和SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜(SPF)制备的电池的放电容量随着倍率的增加而逐渐降低。两种电池的容量在低倍率下没有太大的差别，但使用SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜制备的电池在高倍率下显示出更高的容量，这与SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜具有更高的电解质吸收率有关。
实施例2
一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合溶剂中，在50℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为22wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维膜：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离20cm，纺丝电压22kV，推进泵的推进速率为32μL/min，滚筒收集极转速为400r/min，纺丝温度为35℃，湿度为50％，纺丝时间1.5h；
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸甲酯、水、草酸按质量比为1∶1.5∶0.1的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PVP加入水中，在50℃的水浴加热环境中搅拌至完全溶解得模板高聚物溶液，所述模板高聚物溶液中PVP的含量为10wt％；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比2∶1混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下：该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离20cm，纺丝电压22kV，推进泵的推进速率为22μL/min，滚筒收集极转速为400r/min，纺丝温度为35℃，湿度为45％，纺丝时间4h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟4℃的升温速率加热至900℃，在900℃的温度中保持4小时以去除杂化膜中的PVP成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜；
材料复合：将电池专用胶按照2％的质量比加入水和酒精的混合溶液中搅拌至溶液均匀得粘合液，所述混合溶液中水和酒精的质量比为2∶3，将粘合液以喷雾方式浸湿SiO2纤维膜，将PVDF-HFP纤维平整的铺在SiO2纤维膜上，并在室温下进行按压处理使其与SiO2纤维膜充分粘合得到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
实施例3
一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合溶剂中，在20℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为12wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维膜：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13cm，纺丝电压14kV，推进泵的推进速率为22μL/min，滚筒收集极转速为100r/min，纺丝温度为10℃，湿度为10％，纺丝时间3h；
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸乙酯、水、盐酸按质量比为1∶1∶0.01的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PEO加入水中，在20℃的水浴加热环境中搅拌至完全溶解得模板高聚物溶液，所述模板高聚物溶液中PEO的含量为5wt％；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比1∶3混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13cm，纺丝电压14kV，推进泵的推进速率为12μL/min，滚筒收集极转速为100r/min，纺丝温度为10℃，湿度为10％，纺丝时间6h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟1℃的升温速率加热至800℃，在800℃的温度中保持3小时以去除杂化膜中的PEO成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜；
材料复合：将电池专用胶按照2％的质量比加入水和酒精的混合溶液中搅拌至溶液均匀得粘合液，所述混合溶液中水和酒精的质量比为2∶3，将粘合液以喷雾方式浸湿SiO2纤维膜，将PVDF-HFP纤维平整的铺在SiO2纤维膜上，并在室温下进行按压处理使其与SiO2纤维膜充分粘合得到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备PVDF-HFP纳米纤维膜：配制PVDF-HFP纺丝前驱液，将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得PVDF-HFP纳米纤维膜；
制备SiO2纤维膜：将可溶性硅盐、无机酸溶于溶剂配得SiO2前驱体溶液，配制模板高聚物溶液，将所述SiO2前驱体溶液与模板高聚物溶液混合配成杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，利用静电纺丝法制得杂化SiO2纳米纤维膜，对所得杂化SiO2纳米纤维膜进行高温退火以除去模板高聚物，得SiO2纤维膜；
材料复合：以电池专用胶粘合PVDF-HFP纳米纤维膜和SiO2纤维膜得SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述可溶性硅酸盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、和三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述无机酸为磷酸、盐酸和草酸中的一种或多种；所述电池专用胶为PVDF基电池胶和丁苯橡胶基电池胶中的一种，所述模板高聚物为PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡络烷酮)、CMC(羟甲基纤维素钠)、CA(醋酸纤维素)、PEO(聚环氧乙烯)和PAA(聚丙烯酸)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝装置的收集极为滚筒收集极，所述的静电纺丝装置用于供给前驱液的储液机构设有用于推动纺丝前驱液注入纺丝喷头的推进泵。
4.根据权利要求3所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备PVDF-HFP纳米纤维膜步骤包括以下步骤：
配制PVDF-HFP纺丝前驱液：将PVDF-HFP加入丙酮与DMF混合溶剂中，在20～50℃的水浴加热环境中搅拌至PVDF-HFP完全溶解得PVDF-HFP纺丝前驱液，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为12～22wt％，所述混合溶剂中丙酮与DMF的质量比为1∶1；
电纺PVDF-HFP纳米纤维：将PVDF-HFP纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得PVDF-HFP纳米纤维膜，将PVDF-HFP纳米纤维膜自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为22～32μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％，纺丝时间1～3h。
5.根据权利要求4所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，配置所述PVDF-HFP纺丝前驱液的水浴温度为40℃，所述PVDF-HFP纺丝前驱液中PVDF-HFP的含量为18wt％，制备PVDF-HFP纳米纤维膜的纺丝参数为纺丝距离16cm，纺丝电压16kV，推进泵的推进速率为27μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为26℃，湿度为37％，纺丝时间2h。
6.根据权利要求3所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备SiO2纤维膜步骤包括以下步骤：
配制SiO2前驱体溶液：将正硅酸乙酯、水、磷酸按质量比为1∶0.5∶0.01～1∶3∶0.1的比例混合，室温下搅拌至形成透明溶液，即得SiO2前驱体溶液；
配制模板高聚物溶液：将PVA加入水中，在20～60℃的水浴加热环境中搅拌至PVA完全溶解得模板高聚物溶液；
配制杂化SiO2纺丝前驱液：将模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液按质量比1∶4～4∶1混合，搅拌均匀得杂化SiO2纺丝前驱液；
电纺杂化SiO2纳米纤维膜：将杂化SiO2纺丝前驱液注入静电纺丝装置中的储液机构中，开启所述静电纺丝装置，在滚筒收集极上沉积得杂化SiO2纺丝前驱液，将杂化SiO2纺丝前驱液自滚筒收集极上取下；该电纺过程的纺丝参数为纺丝距离13～20cm，纺丝电压14～22kV，推进泵的推进速率为12～22μL/min，滚筒收集极转速为100～400r/min，纺丝温度为10～35℃，湿度为10～50％，纺丝时间3～6h；
高温退火：将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟0.5～4℃的升温速率加热至600～1000℃，在600～1000℃的温度中保持1～5小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜。
7.根据权利要求6所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述SiO2前驱体溶液中正硅酸乙酯、水、磷酸的质量比为1∶1∶0.02；配置所述模板高聚物溶液的水浴温度为50℃，所述模板高聚物溶液中PVA的含量为10wt％；所述杂化SiO2纺丝前驱液中模板高聚物溶液和SiO2前驱体溶液的质量比为1∶1；制备杂化SiO2纳米纤维膜的纺丝参数为纺丝距离17cm，纺丝电压18kV，推进泵的推进速率为14μL/min，滚筒收集极转速为260r/min，纺丝温度为25℃，湿度为45％，纺丝时间4h；高温退火过程为将杂化SiO2纳米纤维膜在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率加热至600℃，在600℃的温度中保持2小时以去除杂化膜中的PVA成分，自然降温的室温之后，获得无杂质的SiO2纤维膜。
8.根据权利要求3所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述材料复合步骤包括以下步骤：将电池专用胶按照2％的质量比加入水和酒精的混合溶液中搅拌至溶液均匀得粘合液，所述混合溶液中水和酒精的质量比为2∶3，将粘合液以喷雾方式浸湿SiO2纤维膜，将PVDF-HFP纤维平整的铺在SiO2纤维膜上，并在室温下进行按压处理使其与SiO2纤维膜充分粘合得到SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜。
9.一种SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜的制备方法制得。
10.一种锂电池，其特征在于，采用权利要求9所述的SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜作为电池隔膜。
CN201910753018.1A 2019-07-15 2019-08-15 SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用 Active CN110518177B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910639907 2019-07-15
CN2019106399075 2019-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110518177A true CN110518177A (zh) 2019-11-29
CN110518177B CN110518177B (zh) 2022-05-06

Family

ID=68625249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910753018.1A Active CN110518177B (zh) 2019-07-15 2019-08-15 SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110518177B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113755964A (zh) * 2021-09-29 2021-12-07 西安理工大学 一种介孔纤维素纤维材料的制备方法
CN113944008A (zh) * 2021-10-29 2022-01-18 浙江理工大学 一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法
CN114016157A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 中国矿业大学 一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法
CN114411334A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 清华大学 一种电容器薄膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2618402A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 Prologium Holding Inc. Electricity supply element and ceramic separator thereof
CN103474610A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 天津工业大学 一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法
CN104733190A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 湖北大学 复合隔膜及其制备方法
CN106638007A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 烟台森森环保科技有限公司 一种基于静电纺丝技术的陶瓷隔膜及其制备方法
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN106953050A (zh) * 2017-02-13 2017-07-14 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109449353A (zh) * 2018-10-19 2019-03-08 刘建宏 一种新型锂电池隔膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2618402A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 Prologium Holding Inc. Electricity supply element and ceramic separator thereof
CN103474610A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 天津工业大学 一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法
CN104733190A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 湖北大学 复合隔膜及其制备方法
CN106638007A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 烟台森森环保科技有限公司 一种基于静电纺丝技术的陶瓷隔膜及其制备方法
CN106953050A (zh) * 2017-02-13 2017-07-14 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN109449353A (zh) * 2018-10-19 2019-03-08 刘建宏 一种新型锂电池隔膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113755964A (zh) * 2021-09-29 2021-12-07 西安理工大学 一种介孔纤维素纤维材料的制备方法
CN113944008A (zh) * 2021-10-29 2022-01-18 浙江理工大学 一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法
CN114016157A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 中国矿业大学 一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法
CN114411334A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 清华大学 一种电容器薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110518177B (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2020103787A4 (en) SiO2/PVDF-HFP Composite Fiber Membrane and Its Preparation Method and Application
CN110518177A (zh) SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用
CN102529247B (zh) 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法
Cai et al. Lithium ion battery separator with improved performance via side-by-side bicomponent electrospinning of PVDF-HFP/PI followed by 3D thermal crosslinking
CN104466064B (zh) 一种电池隔膜的制备方法
CN103305965B (zh) 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN104993089B (zh) 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104979515B (zh) 一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104157815B (zh) 一种细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
CN107819095B (zh) 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法
CN105671692B (zh) 密胺树脂改性的富氮多孔碳纤维电极材料的制备方法
CN111916633B (zh) 一种电解质膜及其制备方法和电池
CN106571451A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102931370A (zh) 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法
CN105369475B (zh) 锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法
Jiang et al. Centrifugally-spun tin-containing carbon nanofibers as anode material for lithium-ion batteries
CN105568555B (zh) 一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法
CN103258978A (zh) 一种p(vdf-hfp)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法
CN104466063B (zh) 聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及应用
CN108774808B (zh) 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN109841899A (zh) 一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
CN106450115A (zh) 无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
CN109004155A (zh) 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法
CN109585808B (zh) 一种纳米纤维状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用
CN104362279A (zh) 一种锂离子电池用超细纤维隔膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant