CN113755964A - 一种介孔纤维素纤维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，对微晶纤维素进行酸解、离心、透析、超声、蒸发制备纤维素纳米晶材料；将正硅酸乙酯与盐酸在水浴条件下预水解，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡，水洗、晾干得到复合纤维材料；对复合纤维材料采用氢氟酸溶液去除SiO2后，用乙醇洗涤，再通过真空冷冻干燥，得到介孔纤维素纤维材料；工艺简单、环境友好、原材料来源广泛、易于得到定向纤维；所获介孔纤维素纤维材料具有优异的介孔结构和高的比表面积，将其作为功能载体材料，具有广泛的应用前景。

Description

一种介孔纤维素纤维材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种介孔纤维素纤维材料的制备方法。
背景技术
21世纪随着现代工业和科学技术的飞速发展，对高性能材料的需求越来越大，特别是高性能纤维材料。纤维材料不仅具备表-界面特性、可加工性、复合组合性、功能性等性能特点，另外其原料来源广、生产成本低、生产工艺易调控等优势，使得高性能纤维材料的研发和制造成为热点。开发高性能纤维材料是传统产业改造提升的关键，而传统的纤维材料其表面较为光滑难以满足实际需求，比表面积、表面能和表面活性是制约其性能的主要因素。多孔材料具有比表面积高、相对密度低、孔隙率高等特点，其中介孔材料以比表面积大、孔径可调等优势在多孔材料领域独树一帜，其应用领域涵盖了吸附分离、储能以及电化学、传感器、防伪等。
多孔纤维材料主要是指在表面或内部存在大量孔隙的纤维材料，与此同时孔隙能够被用来满足某种或某些设计要求，以达到所期待使用性能指标的重要材料，多孔结构的引入大幅提高纤维的比表面积，从而改善纤维性能。目前，制备多孔纤维材料的方法包括模板合成法、湿法纺丝、相分离法、静电纺丝等。
环境与资源是当代社会的热点问题，如何在未来资源短缺和保证环境良好的前提下满足人们对纤维的需求是十分必要的。当前制备多孔纤维材料常采用静电纺丝法，但此方法大多需要在强腐蚀性或高剧毒性溶剂中进行，如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷等，有机溶剂成本高、不易回收，且易造成环境污染，另外静电纺丝很难得到彼此分离的纳米纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，能够有效避免使用强腐蚀性或高剧毒性的有机溶剂。
本发明所采用的技术方案是，一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对微晶纤维素进行酸解、离心、透析、超声、蒸发制备纤维素纳米晶材料；
步骤2、将正硅酸乙酯与盐酸在水浴条件下预水解，得到SiO2前驱体溶液；
步骤3、将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装，得到混合溶液；
步骤4、将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡，水洗、晾干得到复合纤维材料；
步骤5、对复合纤维材料采用氢氟酸溶液去除SiO2后，用乙醇洗涤，再通过真空冷冻干燥，得到介孔纤维素纤维材料。
本发明的特点还在于：
步骤1具体过程为：
步骤1.1、配置质量分数为64％的浓硫酸，在45-60℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度300-600rpm下反应30-45min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；
步骤1.2、将混合液A静置12-24h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以9000-12000rmp离心20-30min，得到乳白色悬浮液；
步骤1.3、将乳白色悬浮液放入透析袋中进行透析，透析时间为3-6天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎10-20min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为3％-5％的纤维素纳米晶材料。
步骤2具体过程为：
将正硅酸乙酯加入浓度为0-0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为0-60℃，预水解时间为0-5h，得到SiO2前驱体溶液。
步骤3中SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料时，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液。
步骤3中再在室温下蒸发诱导自组装的时间为6-48h。
步骤4中凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾。
步骤4中将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡的时间为30-60min。
步骤5中对复合纤维材料采用氢氟酸溶液去除SiO2具体过程为：将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为30-60min。
本发明的有益效果是：
本发明的一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，该纤维材料以绿色、环保、可再生的纤维素纳米晶为原料，解决了未来资源短缺的问题；不仅如此本发明的制备方法基于湿法纺丝，采用挤出泵挤出的技术，有效避免了使用强腐蚀性或高剧毒性的有机溶剂，不会对环境造成污染，工艺简单的同时可收集到定向纤维，在功能载体材料领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔纤维素纤维材料的扫描电镜图；
图2是实施例2制备的介孔纤维素纤维材料的扫描电镜图；
图3是实施例3制备的介孔纤维素纤维材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在45-60℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度300-600rpm下反应30-45min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置12-24h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以9000-12000rmp离心20-30min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋中进行透析，透析时间为3-6天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎10-20min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为3％-5％的纤维素纳米晶材料。将正硅酸乙酯加入浓度为0-0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为0-60℃，预水解时间为0-5h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为6-48h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡30-60min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为30-60min，水洗、晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料。
实施例1
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在45℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度300rpm下反应30min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置12h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以9000rmp离心20min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋(8KD)中进行透析，透析时间为3天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎10min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为3％的纤维素纳米晶材料。将600μL正硅酸乙酯加入去离子水中，正硅酸乙酯与去离子水的质量比为2:1，水浴温度为60℃，预水解时间为1.2h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为6h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡30min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为30min，水洗、晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料，扫描电镜图如图1所示。
实施例2
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在45℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度350rpm下反应35min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置15h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以9000rmp离心23min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋(9KD)中进行透析，透析时间为3天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎12min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为3％的纤维素纳米晶材料。将900μL正硅酸乙酯加入浓度为0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为10℃，预水解时间为5h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μLSiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为12h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡36min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为35min，水洗、晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料，扫描电镜图如图2所示。
实施例3
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在48℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度350rpm下反应35min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置15h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以10000rmp离心25min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋(10KD)中进行透析，透析时间为5天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎15min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为4％的纤维素纳米晶材料。将1200μL正硅酸乙酯加入浓度为0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为50℃，预水解时间为4h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为12h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡45min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为45min，水洗、晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料，扫描电镜图如图3所示。
实施例4
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在55℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度550rpm下反应40min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置18h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以11000rmp离心25min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋(12KD)中进行透析，透析时间为5天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎18min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为5％的纤维素纳米晶材料。将1500μL正硅酸乙酯加入浓度为0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为50℃，预水解时间为4h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为24h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡50min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为50min，水洗、晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料。
实施例5
本发明一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
配置质量分数为64％的浓硫酸，在60℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度600rpm下反应45min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；将混合液A静置24h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以12000rmp离心30min，得到乳白色悬浮液；将乳白色悬浮液放入透析袋(14KD)中进行透析，透析时间为6天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎20min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为5％的纤维素纳米晶材料。将1500μL正硅酸乙酯加入浓度为0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为60℃，预水解时间为5h，得到SiO2前驱体溶液；将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装的时间为48h，得到混合溶液；将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡60min，凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾，用去离子水洗涤3次，再通过真空冷冻干燥，将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除SiO2，浸泡时间为60min，用无水乙醇洗涤2次，晾干得到复合纤维材料，得到介孔纤维素纤维材料。
对比例1
配置质量分数为64％的浓硫酸，在45℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入23.2g微晶纤维素，在搅拌速度600rpm下反应45min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中以终止反应。将混合溶液隔夜静置后，倒去上层清液，下层乳白色浑浊液用高速离心机离心(9000rmp、20min)多次离心直至上层液体浑浊，收集得到的悬浮液。将乳白色悬浮液，放入透析袋中(MWCO：8-14KD)透析4天，每8h更换一次去离子水，收集透析袋内液。再将收集的内液以60％的功率超声破碎10min，随后倒入蒸发皿中，在室温条件下蒸发得到3wt％的CNCs。将CNCs通过挤出泵挤入(体积比为2:3:2)15％NaOH、95％乙醇和8％硫酸铝钾的凝固浴中，浸泡40min后取出纤维，用去离子水洗涤3次，经真空冷冻干燥，得到纤维素纤维材料。
对比例2
将TEOS与0.1mol/L盐酸在60℃水浴中预水解1h。将得到的SiO2前体溶液通过挤出泵挤入(体积比为2:3:2)15％NaOH、95％乙醇和8％硫酸铝钾的凝固浴中，浸泡40min后取出反应产物，用去离子水洗涤3次，经真空冷冻干燥，得到SiO2最终产物。
本发明选取纤维素纳米晶作为原料，因为纤维素纳米晶力学性能好、生物相容性好、比表面积大和独特的自组装特性。正硅酸乙酯作为硅源，经过水解形成二氧化硅。基于湿法纺丝，采用挤出泵挤出，形成纤维状复合材料，再通过氢氟酸去除纤维素表面及内部的纳米二氧化硅，以此形成介孔结构，得到介孔纤维素纤维材料。得到的纤维材料具有优异的介孔结构和高的比表面积，将其作为功能载体材料，具有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例来详细说明本发明，表1示出了反应原料质量分数、成分配比及蒸发诱导自组装时间参数。
Figure BDA0003287912030000101
对实施例1-5所获介孔纤维素纤维材料进行比表面积与N2吸附等温曲线分析，结果为表2所示。由表2可知，介孔纤维素纤维材料宏观下的长度、比表面积、介孔孔径及孔体积数值。由此得出，实施例1-5所获纤维材料具有较优异的介孔结构和高的比表面积。
表2
Figure BDA0003287912030000111
通过对比例1所得纤维材料柔软，难以从凝固浴中取出，且用去离子水洗涤纤维去除表面凝固浴成分过程中，纤维断裂溶解。与实施例1-5相比，说明正硅酸乙酯的加入改善了纤维的性能，即水解得到的SiO2前体对纤维素具有骨架支撑作用，有助于纤维材料不易断裂。
对比例2中SiO2前体溶液无法在NaOH、乙醇和硫酸铝钾的凝固浴中凝固，与凝固浴混溶，仅SiO2前体溶液通过挤出和凝固浴处理无法得到纤维。因此预想得到纤维材料，纤维素也是必不可少的原料。
通过上述方式，本发明的一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，工艺简单、环境友好、原材料来源广泛、易于得到定向纤维；所获介孔纤维素纤维材料具有优异的介孔结构和高的比表面积，将其作为功能载体材料，具有广泛的应用前景。

Claims (8)

1.一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对微晶纤维素进行酸解、离心、透析、超声、蒸发制备纤维素纳米晶材料；
步骤2、将正硅酸乙酯与盐酸在水浴条件下预水解，得到SiO2前驱体溶液；
步骤3、将SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料中，在60℃下搅拌3h，再在室温下蒸发诱导自组装，得到混合溶液；
步骤4、将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡，水洗、晾干得到复合纤维材料；
步骤5、对复合纤维材料采用氢氟酸溶液去除SiO2后，用乙醇洗涤，再通过真空冷冻干燥，得到介孔纤维素纤维材料。
2.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1具体过程为：
步骤1.1、配置质量分数为64％的浓硫酸，在45-60℃恒温水浴下搅拌，溶液温度稳定后加入微晶纤维素，其中每克微晶纤维素对应8.75ml硫酸，在搅拌速度300-600rpm下反应30-45min，待反应完成后将其倒入10倍体积的去离子水中，得到混合液A；
步骤1.2、将混合液A静置12-24h，倒去上层清液，得到下层乳白色浑浊液，对下层乳白色浑浊液通过离心机以9000-12000rmp离心20-30min，得到乳白色悬浮液；
步骤1.3、将乳白色悬浮液放入透析袋中进行透析，透析时间为3-6天，每6h更换一次去离子水，收集透析袋内液，将透析袋内液以180W的功率超声破碎10-20min，倒入蒸发皿中，蒸发后得到质量分数为3％-5％的纤维素纳米晶材料。
3.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体过程为：
将正硅酸乙酯加入浓度为0-0.1mol/L的盐酸中，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为2:1，水浴温度为0-60℃，预水解时间为0-5h，得到SiO2前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述SiO2前驱体溶液加入纤维素纳米晶材料时，每1mg纤维素纳米晶材料对应2μL SiO2前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述再在室温下蒸发诱导自组装的时间为6-48h。
6.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述凝固浴为体积比2:3:2的15％氢氧化钠、95％乙醇和8％硫酸铝钾。
7.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述将混合溶液通过挤出泵挤入凝固浴中浸泡的时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述一种介孔纤维素纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述对复合纤维材料采用氢氟酸溶液去除SiO2具体过程为：将复合纤维材料完全浸泡在质量分数为5％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为30-60min。
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