CN103055717B - 纤维素醚-海藻酸钠-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜及其制备方法，制备杂化膜的原料包括纤维素醚、海藻酸钠和正硅酸乙酯，制备杂化膜的步骤包括：利用纤维素醚、海藻酸钠和正硅酸乙酯进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法成膜；将膜用化学交联剂轻度交联；制成用于分离甲醇水溶液的纤维素醚渗透汽化杂化膜。本发明制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水，特别是针对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液不仅具有较高的分离因子，同时也具有较高的渗透通量。并对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。

Description

纤维素醚-海藻酸钠-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜的制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种用于分离甲醇水溶液的纤维素醚-海藻酸钠-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜及其制备方法。 

背景技术

渗透汽化（Pervaporation，简称PV）是一种用于液体混合物分离的膜分离过程。它利用各组分间渗透压差为驱动力，依靠各组分在膜中溶解和扩散速率差异达到分离目的。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作简便、过程无污染、能耗低等优点。PV在近沸点混合物、共沸物和温度敏感性高的混合体系的分离中更显示其独特的优势。是目前处于开发期和发展期的技术，在石油化工、医药、食品、生物技术、环保等领域具有广泛的应用前景。至90年代以来开始实现工业化，被国际学术界的专家们称为21世纪最有前途的高新技术之一。 

渗透汽化可用于有机物脱水、回收有机物、有机物分离，其中有机物脱水研究最多。目前，关于乙醇、异丙醇、丁醇等醇水溶液的渗透汽化分离技术趋于成熟，已初步实现了工业化，但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段，国内外的有关研究报道不多。原因是与乙醇、异丙醇等分子相比，甲醇的分子结构、极性与水很相似，导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争，从而使甲醇和水难以分离。所以目前甲醇生物柴油生产企业通常采用离子交换树脂、精馏等方法分离提纯甲醇水溶液，但其过程复杂，能耗较高，使生物柴油的生产成本增加，在市场竞争中优势不明显；开发出分离甲醇水溶液渗透汽化膜可以达到脱除甲醇中少量水获得高纯甲醇或者快速打破醇-水共沸点的目的。因此获得高分离因子对甲醇渗透汽化的应用是至关重要的。 

目前，有机聚合物膜具有柔韧性良好、渗透性好、密度低、价格便宜及成膜性好等优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀和耐热性都较差，对一些体系不能提供足够的选择性和渗透通量。而无机膜强度高、耐腐蚀、耐溶剂和耐高温，但无机材料脆，不易加工，成膜性差，目前价格还比较昂贵。为了集中有机膜和无机膜各自的优点，人们设计了有机- 无机杂化膜。这种膜具有良好的物理化学稳定性和分离性能，且成膜性好，已成为高分子和材料科学、膜材料制备等领域的研究热点。根据有机、无机组分间的相互作用类型，有机-无机杂化材料可分为两大类：一类是有机、无机组分间以弱相互作用—次价键(范德华力、氢键或弱静电作用)结合的杂化材料，形成具有包埋相的复合材料。另一类是有机、无机组分间以强相互作用—化学键(如共价键、离子-共价键和配位键)结合的杂化材料。这类杂化膜中有机、无机组分间通过强的化学键紧密结合形成相容性好的杂化材料，改善了单一材料的性能。 

橡胶态主链较柔软，与无机粒子有较好的相容性，这使得无机粒子与聚合物基体能很好地相容，相间结合紧密；而玻璃态聚合物链较硬，其与无机粒子相容性不理想，在无机粒子周围发生相分离，形成无选择性孔穴，降低膜的选择性。因此以前的研究主要集中在橡胶态聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、壳聚糖(CS)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。而在玻璃态聚合物中，主链是一种刚性链，运动仅局限于链段的振动，自由体积较橡胶态聚合物的小，对渗透组分有较高的渗透选择性, 但渗透通量一般较低。在玻璃态聚合物膜中填充无机粒子可提高膜的渗透性。目前也对一些玻璃态聚合物进行了研究，如聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)和聚乙酰亚胺(PEI)等。 

中国专利申请201010523943.4公开了用于一种脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法，这是一种优先透醇膜，适用于低浓度甲醇水溶液的处理，且分离因子较低。 

中国专利申请200710040764.3公布了一种在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应制备以无机陶瓷膜为载体的亲水性渗透汽化复合膜，在甲醇水溶液的分离中显示了十分优异的性能。但是该方法制备过程复杂，反应条件苛刻，成本高昂，且制备过程中需要使用毒性较大的有机溶剂。 

中国专利申请200610052633.2公开了一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，将聚乙烯醇和海藻酸钠共混交联制得中空纤维复合膜。该方法工艺简单，操作方便，适用与多种醇水溶液的分离。但是聚乙烯醇中空纤维膜在使用过程中易被有机物溶胀，使用一段时间后强度降低，出现断丝问题，且抗污染性差，系统不易长期稳定运行，而平板膜在这方面有着较大优势。 

中国专利201210247999.0公开了一种用于分离甲醇水溶液的海藻酸钠渗透汽化杂化膜。制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，对其他膜难以实现有效分离的甲醇水溶液有着良好的分离效果，但分离因子还有待进一步提高。 

目前，专利中未见纤维素醚杂化膜的研究。纤维素醚由于其主链上的环状结构使得其分子链显得刚性；但由于醚化反应破坏了纤维素分子之间强烈的氢键作用，大大降低了纤维素的结晶度，使其可以溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，并具有热塑性，属于玻璃态的亲水性聚合物，其来源广泛，价格低廉，具有无凝胶特性，且不与离子作用，相容性好，同时具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制备各类膜材料，但膜的力学性能和耐溶剂性能还有待于进一步改善，其中甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素分散性要好于羟乙基纤维素。因纤维素醚分子结构的特殊性，其制备的膜结构致密，对分子结构与水接近的甲醇分子具有良好的拦截作用，膜分离因子较高。但纯纤维素醚在甲醇水溶液易被溶胀，过度溶胀将导致聚合物链间的自由体积增大, 膜的分离选择性降低, 从而限制了其在分离中的应用。 

正硅酸乙酯（TEOS）是一种无色透明易于挥发的液体，稍有气味。它是四氯化硅与乙醇反应的产物。在TEOS结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，致使正硅酸乙酯对-OH极为敏感，TEOS可以作为无机前躯体加入到纤维素醚膜中，由于TEOS的水解-缩聚作用，形成了-O-Si-O-结构的硅氧聚合物，使膜内出现了互穿网络结构。TEOS水解后同时也会与纤维素醚形成氢键和共价键Si-O-C，使羟基减少，降低纤维素醚膜的结晶度从而形成均相杂化膜，提高了膜的物理化学稳定性，在聚合物中填充无机粒子能很好调整膜的微观结构，增加膜的孔隙率，改变膜的自由体积，形成适当的孔结构，从而改善膜的分离性能，且膜的分离因子随着TEOS的加入量增加而增加。但是当TEOS含量的进一步增加，其自身缩聚反应加剧，同时纤维素醚中没有足够的羟基与之发生缩聚反应，致使膜表面出现颗粒状无机粒子，呈现轻度相分离现象，使膜的分离性能降低。引入交联剂可以抑制有机-无机杂化膜的相分离，有助于形成均相杂化膜体。 

单纯的纤维素醚与TEOS形成的网络结构比较致密，虽然提高了膜的分离因子，但其渗透通量较低，导致膜的处理效率较低。海藻酸钠是一种常用的渗透汽化脱水膜材料，其来源广泛，价格低廉，且亲水性较好，但是纯海藻酸钠膜机械强度不够。可利用其与纤维素醚及正硅酸乙酯良好的相容性进行共混，使膜的网络结构适度的变大一些。这样既能保证膜的分离因子不会大幅降低，又使膜的渗透通量有了较大改善。 

交联剂种类繁多，针对-OH常用的有醛类、酸类、二异氰酸酯类。这类交联剂属于化学交联，可在有机-无机相之间产生交联反应形成共价键。轻度的交联有利于抑制相分离，但交联过度会导致膜的渗透通量急剧降低。 

发明内容

发明的目的是克服现有甲醇水溶液渗透汽化膜分离因子不高，或渗透通量不够大，或膜的制备过程复杂、成本高昂等缺点。提供一种对甲醇水溶液的分离具有高选择性，高渗透通量，稳定性良好的有机-无机杂化渗透汽化膜及其制备方法。 

本发明一方面涉及一种用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜，其特征在于，制备杂化膜的原料包括纤维素醚、海藻酸钠和正硅酸乙酯，制备杂化膜的步骤包括：利用纤维素醚、海藻酸钠与正硅酸乙酯进行共混杂化，再加入交联剂进行轻度交联得到铸膜液；利用溶液浇铸法制成用于分离甲醇水溶液的纤维素醚渗透汽化杂化膜。 

本发明另一方面还涉及上述分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，包括如下步骤：a)铸膜液的配置：分别配制纤维素醚水溶液和海藻酸钠水溶液并使之混溶，将正硅酸乙酯与水混合，使其水解，接着缓慢加入到纤维素醚-海藻酸钠共混溶液中，持续搅拌形成均相透明溶胶；b)涂膜：将聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，于室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到纤维素醚杂化膜。 

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中正硅酸乙酯的含量（相对于纤维素醚）为0-35wt%，不包括0，优选为10-25wt％；纤维素醚溶液的质量份数为2-10％，优选为2-6％；海藻酸钠溶液的质量份数为2-10％，优选为2-4％。 

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤a中还包括调节正硅酸乙酯水解时溶液的pH，使其在1-3之间；将所得溶胶经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。 

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的步骤b中模具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。 

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述交联剂为二异氰酸酯、戊二醛、磷酸或者柠檬酸中一种或者多种，优选是二异氰酸酯、戊二醛。 

本发明另一方面还涉及上述制备方法所制备得到的渗透汽化膜用于分离甲醇水溶液。 

本发明与现有技术相比的优点：1、本发明利用TEOS水解-缩聚的特点与纤维素醚形成互穿网络结构，制备了一种新型的纤维素醚有机-无机杂化膜。整体而言，膜的形貌比较均匀，网络清晰细密，有较少缺陷（见图3、4）。由于海藻酸钠的加入，使所形成的互穿网络结构比仅由纤维素醚与正硅酸乙酯共混杂化制备的膜（见图1、2）的网络更为疏松一些，提高了水分子的渗透通量。而由于海藻酸钠自身对水分子的优先选择吸附性并未使得分离因子有较大降低。制备的膜具有优良的耐溶剂稳定性，膜的溶胀度受到控制，膜的强度提高了，更主要的是膜的分离因子和渗透通量同时得到了较大的改善。所提供的甲醇脱水渗透汽化膜具有分离性能良好、成膜性高、结构与性能稳定等优点，可用于流量相对较大的甲醇脱水过程。同时，对乙醇、异丙醇等水溶液也有着较好的分离效果。 

2、本发明所采用的原料来源广泛、价格低廉。制作工艺简单，操作方便，易于掌握，效率高，膜结构的可控性和生产重复性好。 

附图说明

图1为本发明制备的羟乙基纤维素/正硅酸乙酯（15wt%）杂化膜的表面扫描电镜图。 

图2为本发明制备的羟乙基纤维素/正硅酸乙酯（15wt%）杂化膜的断面扫面电镜图。 

图3为本发明制备的羟乙基纤维素/海藻酸钠/正硅酸乙酯（15wt%）杂化膜的表面扫描电镜图。 

图4为本发明制备的羟乙基纤维素/海藻酸钠/正硅酸乙酯（15wt%）杂化膜的断面扫面电镜图。 

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 

 实施例1：称取4g羟乙基纤维素溶于100g蒸馏水中，在70℃下搅拌直至溶解完全，称取2g海藻酸钠加入到羟乙基纤维素溶液中，继续搅拌12h，直至形成均相透明溶液。接着称取0.2g（5wt%，相对于HEC）TEOS，溶于水中使其水解，水与TEOS的摩尔比为5：1，用盐酸调节溶液pH至1-3之间，待TEOS水溶液反应至澄清后，缓慢加入到羟乙基纤维素-海藻酸钠水溶液中，并持续搅拌形成均相透明溶胶。将所得溶胶经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。用刮膜刀将溶胶涂覆于聚丙烯腈底膜表面，室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，交联溶液为180mL的丙酮-水溶液（1：2，v/v），2.5mL盐酸，2.5mL戊二醛。最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到羟乙基纤维素杂化膜。所得的膜进行甲醇水溶液的渗透汽化脱水实验，料液为不同浓度的甲醇水溶液，置于三口烧瓶中，并由水浴加热，温度维持在30℃，料液经蠕动泵控制流速进入膜组件中，然后回流于三口烧瓶，膜的有效面积为12.56cm²，待整个系统稳定运行约2h后，开启膜下游侧的真空泵抽真空，真空度维持在1.5kPa，渗透物经冷阱（液氮，其熔点为-196℃）冷却收集，持续5h。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时， 渗透通量J（g/m²h）分别为438、362，分离因子α分别是178、491。 

 实施例2：如实例1的工艺步骤，其中，仅改变TEOS的加入量为0.4g（10wt%，相对于HEC），制成本发明的羟乙基纤维素-海藻酸钠有机-无机杂化膜。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时， 渗透通量J（g/m²h）分别为395、325，分离因子α分别是331、788。 

 实施例3：如实例1的工艺步骤，其中，仅改变TEOS的加入量为0.6g（15wt%，相对于HEC），制成本发明的羟乙基纤维素-海藻酸钠有机-无机杂化膜。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时， 渗透通量J（g/m²h）分别为347、253，分离因子α分别是638、1207。 

实施例4：如实例1的工艺步骤，其中，仅改变TEOS的加入量为1.0g（25wt%，相对于HEC），制成本发明的羟乙基纤维素-海藻酸钠有机-无机杂化膜。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时， 渗透通量J（g/m²h）分别为388、320，分离因子α分别是503、993。 

 实施例5：如实例1的工艺步骤，其中，仅改变TEOS的加入量为1.4g（35wt%，相对于HEC），制成本发明的羟乙基纤维素-海藻酸钠有机-无机杂化膜。当料液浓度（甲醇wt%）分别为90%、95%时， 渗透通量J（g/m²h）分别为408、377，分离因子α分别是355、679。 

 当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (6)

1.渗透汽化杂化膜在分离甲醇水溶液中的应用，其中，制备杂化膜的原料包括纤维素醚、海藻酸钠和正硅酸乙酯，其特征在于，制备杂化膜的步骤包括： 

a)铸膜液的配置：分别配制纤维素醚水溶液和海藻酸钠水溶液并使之混溶，将正硅酸乙酯与水混合，使其水解，接着缓慢加入到纤维素醚-海藻酸钠共混溶液中，持续搅拌形成均相透明溶胶； 

b)涂膜：将聚丙烯腈微孔底膜置于模具中，用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆于底膜表面，于室温下凝胶化并干燥48h，接着在60-70℃下真空干燥24h，将所得膜浸泡于交联溶液中交联，最后用去离子水反复洗涤除去未反应的杂质，干燥，得到纤维素醚杂化膜。 

2.根据权利要求1所述的应用，制备杂化膜的原料，其特征在于纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。 

3.根据权利要求1所述的应用，用于分离甲醇水溶液的渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中正硅酸乙酯的含量(相对于纤维素醚)为0-35wt％，不包括0；纤维素醚溶液的质量份数为2-10％；海藻酸钠溶液的质量份数为2-10％。 

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤a中还包括调节正硅酸乙酯水解时溶液的pH，使其在1-3之间,将所得溶胶经2#砂芯漏斗过滤，除去不溶物，静置，脱泡得铸膜液。 

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤b中模具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。 

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联剂为二异氰酸酯、戊二醛、磷酸或者柠檬酸中一种或者多种。