CN104190271B - 一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法。所述复合中空纤维膜由聚醚砜和海藻酸盐组成，聚醚砜占中空纤维膜固含量的85％～99％，海藻酸盐占中空纤维膜固含量的1％～15％；聚醚砜构成多孔膜的网络骨架，海藻酸盐形成海绵体网状结构，嵌入多孔膜的大孔中。所述复合中空纤维膜通过将聚醚砜、致孔剂和有机溶剂混合制成纺丝原液，经喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝，在含一价海藻酸盐的凝固浴中固化生成中空纤维膜，再经二价金属盐水溶液处理、拉伸、水洗、干燥制得。本案所公开的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜可耐蒸汽杀菌，具有高亲水性和离子吸附性，能够吸附抗凝血剂从而避免出现血液透析时体外凝血等现象，制备方法适合于工业化生产。

Description

一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合中空纤维膜及其制备方法，特别涉及一种血液透析用聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

血液透析发展至今已有90多年历史，血液透析是将血液抽出体外，经过血液透析机中透析膜清除血液中的新陈代谢废物和杂质，再将已净化的血液输送回体内，透析膜是由无数根空心纤维组成，当血液流经这些空心纤维时，与位于空心纤维外层的浓度相似的电解质溶液通过弥散/对流进行物质交换，从而清除血液内的代谢废物、维持电解质和酸碱平衡，同时清除多余水分。

随着血液透析技术发展，透析膜材料从铜仿膜、再生纤维素膜、改良纤维素膜发展到人工合成膜。人工合成膜是采用高分子聚合物制得，其生物相容性好且种类多。目前，常用的人工合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纤维素(CA)等，这些膜材料应用广泛，其中，聚砜由于其具有优良的机械性能、稳定的物化性质、溶质的高透过性、对中分子毒素的高清除率及价廉易得等原因被应用较多。然而，目前血液透析机灭菌主要采用蒸汽灭菌法，蒸汽灭菌的温度高达138℃，而聚砜多孔膜的孔结构长期置于80℃条件下容易变形，故其应用受到限制。聚醚砜玻璃化转变温度高达223℃，并可在140℃条件下长期使用，是目前首选的耐蒸汽杀菌的血液透析膜材料。但聚醚砜的亲水性不如醋酸纤维素等材料，在制备聚醚砜透析膜时一般选择加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等水溶性聚合物做致孔剂，但由于PVP等水溶性聚合物会在膜的水洗过程中被部分甚至完全去除，因此膜的亲水性仍不高。

同时，虽然目前的人工肾透析器无论结构和功能都有了很大的提高，但与人体肾脏的功能相比仍相距甚远，尤其是一些膜材料在进行血液透析时会造成体外凝血等不良事件。一价海藻酸盐具有优异的亲水性，可溶于水，一价海藻酸盐通过与高价金属离子进行离子交换形成不溶于水的海绵体网状结构，从而具有离子吸附性，能够吸附抗凝血剂而避免血液透析时容易出现的体外凝血现象。

综上所述，采用海藻酸盐对含水溶性聚合物的聚醚砜中空纤维膜进行改性，制得的复合膜材料中聚醚砜可耐蒸汽杀菌；交联后形成的海藻酸盐海绵体网状结构具有高亲水性和离子吸附性，能够吸附抗凝血剂从而避免血液透析时出现的体外凝血现象。故其应用前景广泛。

基于以上所述，一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法的研究和开发尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海藻酸盐改性的血液透析用聚醚砜中空纤维膜及其制备方法，该膜可耐蒸汽杀菌，且具有良好的亲水性和离子吸附性，能够吸附抗凝血剂从而避免血液透析时体外凝血现象。

一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜，包括以下成分(按质量分数计)，聚醚砜，构成多孔网络骨架，所述聚醚砜占整体固含量的85％～99％；海藻酸盐，嵌于所述多孔网络骨架的孔隙中，所述海藻酸盐呈海绵体网状结构，所述海藻酸盐占整体固含量的1％～15％。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜，其中，所述聚醚砜黏均分子量为40000～120000。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜，其中，所述海藻酸盐黏均分子量为70000～150000。

一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其通过以下步骤制得，

1)将聚醚砜、致孔剂和有机溶剂混合搅拌溶解，制成均一的聚合物溶液，所述聚合物溶液的重量百分浓度为8％～20％，经过滤、脱泡形成纺丝原液；

2)将所述有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的重量百分浓度为0～20％，凝固浴温度为0℃～70℃；

3)将一价海藻酸盐加入步骤2)中纺丝凝固浴中搅拌溶解，一价海藻酸盐重量百分浓度为0.5％～15.0％；

4)将步骤1)得到的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝经3)凝固浴固化成为含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜，所述干-湿法纺丝的空气层高度为0～20cm；

5)将4)中固化成型的含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜经重量百分浓度为0.5％～3.5％的二价金属盐水溶液处理，再经温度为50℃～99℃的水浴拉伸1～3倍；在70℃～99℃水浴中水洗；在80℃～180℃干燥，制得聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其中，所述的致孔剂为水溶性的无机颗粒或聚合物，其中水溶性无机颗粒为钠盐、钾盐、铁盐、碘盐或镍盐中的一种；水溶性聚合物为淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其中，所述的一价海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵中的一种。

优选的是，所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其中，所述的二价金属盐为CaCl₂、ZnCl₂、CuCl₂、FeCl₂或MgCl₂中的一种。

本发明提供的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜及其制备方法的有益效果：

(1)本发明制得的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜的主体材料聚醚砜可耐蒸汽杀菌，有利于人工肾透析器采用先进的方法灭菌；

(2)本发明制得的聚醚砜中空纤维膜的大孔中填充了二价海藻酸盐形成的海绵体网状结构，因此具有高离子吸附性，能够吸附抗凝血剂从而避免血液透析时出现体外凝血现象。

(3)按照常规工艺，聚醚砜和海藻酸盐复合中空纤维膜的纺丝原液包括聚醚砜、致孔剂、溶剂和海藻酸盐，组分复杂。本发明公开的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法将聚醚砜和海藻酸盐复合中空纤维膜的纺丝原液组分改为较为简单的聚醚砜、致孔剂、溶剂三组分，又利用纺丝原液在凝固浴中固化时形成大孔的特点，将一价海藻酸盐扩散至大孔中，再通过一价金属离子与二价金属离子的置换使海藻酸盐形成海绵体网状结构嵌入多孔膜的大孔中，该制备方法适于工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)纺丝原液制备：将分子量为70000的聚醚砜粉体烘干后，按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜20％，二甲基乙酰胺75％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)5％。将上述原料加入容器中，加热到50℃，搅拌溶解制成聚合物溶液，过滤，真空脱泡5h，装入到具有加热保温功能的料筒中，保持温度在50℃。

(2)凝固浴调配：将二甲基乙酰胺与水配成纺丝凝固浴，二甲基乙酰胺的重量浓度为2％，凝固浴温度为50℃；将海藻酸钠加入凝固浴搅拌溶解，海藻酸钠占凝固浴总重量的6％。

(3)纺丝：将纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，喷丝头内插入管内的填充液为重量浓度为40％的二甲基乙酰胺水溶液，采用干湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为10cm的空气层，进入步骤2)中纺丝凝固浴中，固化生成含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜；

(4)置换：将固化成型的含一价海藻酸钠的聚醚砜中空纤维膜经百分比浓度为3％的CaCl₂水溶液处理，再经温度80℃水浴拉伸1.5倍，在95℃水浴中水洗；在120℃条件下干燥，即得聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜。

实施例2

(1)纺丝原液制备：将分子量为80000的聚醚砜粉体烘干后，按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜18％，二甲基亚砜78％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)5％。将上述原料加入容器中，加热到55℃，搅拌溶解制成溶液，过滤溶液，真空脱泡5h，加入到具有加热保温功能的料筒中，55℃条件下恒温。

(2)凝固浴调配：将二甲基亚砜与水配成纺丝凝固浴，二甲基亚砜的重量百分比浓度为5％，凝固浴温度为30℃；将海藻酸钠加入凝固浴搅拌溶解，海藻酸钠占凝固浴总重量的15％。

(3)纺丝：将纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，喷丝头内插入管内的填充液为重量浓度为30％的二甲基亚砜水溶液，采用湿法纺丝工艺，经纺丝凝固浴固化生成含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜。

(4)置换：将固化成型的含一价海藻酸钠的聚醚砜中空纤维膜，经过百分比浓度为5％的CaCl₂水溶液处理，再经温度90℃水浴拉伸1.8倍，在99℃水浴中水洗，在130℃干燥，即得聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜。

实施例3

(1)纺丝原液制备：将分子量为60000的聚醚砜粉体烘干后，按下例组分和质量百分比配料：聚醚砜22％，二甲基乙酰胺72.5％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)5.5％。将上述原料加入容器中，加热到50℃，搅拌溶解制成溶液，过滤溶液，真空脱泡5h，加入到具有加热保温功能的料筒中，保持温度在50℃。

(2)凝固浴调配：将N-甲基-2-吡咯烷酮与水配成纺丝凝固浴，N-甲基-2-吡咯烷酮的重量浓度为2％，凝固浴温度为50℃；将海藻酸钠加入凝固浴搅拌溶解，海藻酸钠占凝固浴总重量的10％。

(3)纺丝：将纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，喷丝头内插入管内的填充液为重量浓度为30％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液，采用干湿法纺丝工艺，自喷丝头挤出的丝经高度为17cm的空气层，进入步骤2)中纺丝凝固浴中，固化生成含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜。

(4)置换：将固化成型的含海藻酸钠的聚醚砜中空纤维膜，经过百分比浓度为6％的CaCl₂水溶液处理，再经温度80℃水浴拉伸1.5倍；在95℃水浴中水洗；在120℃干燥，即得聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，通过以下步骤制得，

1)将聚醚砜、致孔剂和有机溶剂混合搅拌溶解，制成均一的聚合物溶液，所述聚合物溶液的重量百分浓度为8％～20％，经过滤、脱泡形成纺丝原液；

2)将所述有机溶剂与水配成纺丝凝固浴，有机溶剂的重量百分浓度为0～20％，凝固浴温度为0℃～70℃；

3)将一价海藻酸盐加入步骤2)中纺丝凝固浴中搅拌溶解，一价海藻酸盐重量百分浓度为0.5％～15.0％；

4)将步骤1)得到的纺丝原液用纺制中空纤维膜的喷丝头挤出，采用湿法纺丝或干-湿法纺丝经步骤3)得到的凝固浴固化成为含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜，所述干-湿法纺丝的空气层高度为0～20cm；

5)将步骤4)中固化成型的含一价海藻酸盐的聚醚砜中空纤维膜经重量百分浓度为0.5％～3.5％的二价金属盐水溶液处理，再经温度为50℃～99℃的水浴拉伸1～3倍；在70℃～99℃水浴中水洗；在80℃～180℃干燥，制得聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为水溶性的无机颗粒或聚合物，其中水溶性无机颗粒为钠盐、钾盐、铁盐、碘盐或镍盐中的一种；水溶性聚合物为淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述的一价海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述的二价金属盐为CaCl₂、ZnCl₂、CuCl₂、FeCl₂或MgCl₂中的一种。

6.根据权利要求1所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，制得的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜包括以下成分(按质量分数计)，

聚醚砜，构成多孔网络骨架，所述聚醚砜占整体固含量的85％～99％；

海藻酸盐，嵌于所述多孔网络骨架的孔隙中，所述海藻酸盐呈海绵体网状结构，所述海藻酸盐占整体固含量的1％～15％。

7.根据权利要求5所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述聚醚砜黏均分子量为40000～120000。

8.根据权利要求5所述的聚醚砜/海藻酸盐复合中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐黏均分子量为70000～150000。