CN101844043A

CN101844043A - 一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101844043A
Application number: CN 201010184389
Authority: CN
Inventors: 沈新元; 高秋英; 唐勇红
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2010-09-29

Abstract

本发明涉及一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其原料包括：5～10wt％的聚砜，5～10wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，5～10wt％的致孔剂，70～75wt％的有机溶剂。制备方法包括：(1)取上述重量份数的原料混合，制成均一的纺丝原液，静置；(2)将上述制备的纺丝原液经3-5微米滤芯孔径过滤后，进行抽真空脱泡得到制膜液；(3)将制膜液用刮膜机涂覆到支撑层上并凝固即可制得所需共混膜。本发明制备的共混膜具有清除率高，对血液中蛋白质、血小板吸附小等优点，可以不用或少用肝素；制备工艺简单，加工过程可控，成本低廉，具有较高的应用价值和广泛的应用领域。

Description

一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜及其制备方法

技术领域

本发明属血液净化用复合超滤膜及其制备领域，特别是涉及一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜及其制备方法。

背景技术

血液透析发展至今已有90多年历史，透析膜材料从铜仿膜、再生纤维素膜、改良纤维素膜发展为人工合成膜。合成膜是高分子聚合物，生物相容性好，种类很多。目前，常用的合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纤维素(CA)等。这些膜材料应用广泛，目前应用较多的为聚砜，由于其具有优良的机械性能、物化性质稳定、溶质透过性高，对中分子毒素清除率高且价廉易得。然而，聚砜同时也是一种强疏水性材料，故而单纯用聚砜制成的膜血液相容性较差，疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受阻，造成膜污染。为了提高聚砜膜的亲水性，国内外一般选择加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，但PVP的加入会增大膜对血中补体的激活，影响透析效果(参见中国专利公开号CN1158273A)。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有优异的亲水性(参见日本专利公开号Hei 5-42208)，尤其是EVA中空纤维膜具有极好的生物相容性和化学稳定性。虽然今天的人工肾无论结构和功能都有了很大的提高，但与人体肾脏的功能相比仍然相差甚远。尤其是因为很多透析膜的生物相容性较低，以至对患者的不良影响较多；一些膜材料在进行血液透析后必须对患者使用肝素，而患者长期使用肝素不但增加了经济负担，而且会导致骨质疏松、凝血性能低下等疾病。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜及其制备方法，该膜具有良好的生物相容性、机械性能、物化性质稳定、毒素清除率高、残血量少等优点，制备工艺简单，加工过程可控，成本低廉，具有较高的应用价值和广泛的应用领域。

本发明的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：5～10wt％的聚砜，5～10wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，5～10wt％的致孔剂，70～75wt％的有机溶剂。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量百分含量为10％～40％，其数均分子量为30000～80000。

所述的聚砜粘均分子量为40000～120000。

所述的致孔剂为水溶性的无机颗粒或聚合物，其中水溶性的无机颗粒为钠盐、钾盐、铁盐、碘盐、镍盐，水溶性的聚合物为淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基酰胺、二甲基乙酰胺。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物5wt％，聚砜10wt％，二甲亚砜75wt％，聚乙烯基吡咯烷酮10wt％。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物wt10％，聚砜10wt％，二甲基乙酰胺75wt％，硝酸钾5wt％。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物wt7％，聚砜10wt％，N-甲基-2-吡咯烷酮75wt％，聚乙烯醇8wt％。

本发明的一种的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜的制备方法，包括：

(1)取上述重量份数的原料于60～100℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置；

(2)将上述制备的纺丝原液经3-5微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.6～-0.9bar下进行抽真空脱泡得到制膜液；

(3)将制膜液于供料釜中加热至70～90℃，并通过刮膜机将制膜液以20～100cm/min的速度涂覆到200～300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入45～60℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡1～3天后晾干，即可制得所需共混膜。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜厚度为30～60um。

本发明所提供的EVA和聚砜共混中空纤维膜，一方面保持了聚砜膜的优良性能，同时也体现了EVA膜良好的生物相容性。该膜能有效清除血液中的中分子及有毒物质，同时具有优良的力学性能，膜内表面更加光滑，不易损伤血液中的有形物质，不易凝血，清洗方便，透析器残血量小，对补体激活程度低。

本发明的EVA和聚砜共混中空纤维膜，血液相容性好，降低了血小板和蛋白质在膜表面产生的吸附和沉积，膜的抗污染能力得到提高，透析速率稳定，透析压不升高。用本发明制成的人工肾进行血液透析，患者可以不用或少用肝素，从而避免了患者在进行血液透析治疗中由于长期使用肝素而导致的骨质疏松、凝血性能低下等疾病，同时本发明也降低了血液透析的成本，减轻了肾病患者的负担。

本发明的制备技术可以容易地控制膜的孔径尺寸，保证膜的超滤系数，而且可以通过改变条件，制备不同超滤系数的多规格多品种血液透析器，不但能制作低超滤系数的透析器，还可以制作高通量透析器，以清除β₂-微球蛋白和其它中小分子毒素。

本发明制备的复合膜，不仅可以制备平板膜，还可制备卷式膜及中空纤维膜。

有益效果

(1)本发明制备的血液净化透析膜具有清除率高，对血液中蛋白质、血小板吸附小等优点，可以不用或少用肝素；

(2)该共混中空纤维膜物化稳定性高，耐高温、耐多种试剂、耐γ-射线和紫外线辐射，膜的消毒工作方便易行；

(2)制备工艺简单，加工过程可控，成本低廉，具有较高的应用价值和广泛的应用领域。

附图说明

图1为膜对中小分子毒素(β₂-微球蛋白)的清除能力；

图2为膜的生物相容性；

图3为膜外表面扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按下例组分和质量百分比配料：EVA 5％，聚砜10％，二甲亚砜75％，PVP(K30)10％。将上述原料加入容器中于75℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置。将制备的纺丝原液经3微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.6bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料斧中，备用。将制膜液加热至70℃，并通过刮膜机将制膜液以20cm/min的速度涂覆到200目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入45℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡1天后晾干，即可制得血液净化用复合超滤膜。

实施例2

按下例组分和质量百分比配料：EVA 10％，聚砜5％，二甲基甲酰胺75％，聚乙二醇(分子量10000)10％。将上述原料加入容器中于80℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置。将制备的纺丝原液经5微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.9bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料斧中，备用。将制膜液加热至75℃，并通过刮膜机将制膜液以100cm/min的速度涂覆到300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入60℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡3天后晾干，即可制得血液净化用复合超滤膜。

实施例3

按下例组分和质量百分比配料：EVA 10％，聚砜10％，二甲基乙酰胺75％，硝酸钾5％。将上述原料加入容器中于75℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置。将制备的纺丝原液经4微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.8bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料斧中，备用。将制膜液加热至70℃，并通过刮膜机将制膜液以80cm/min的速度涂覆到300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入50℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡2天后晾干，即可制得血液净化用复合超滤膜。

实施例4

按下例组分和质量百分比配料：EVA 7％，聚砜10％，N-甲基-2-吡咯烷酮75％，聚乙烯醇(1790)8％。将上述原料加入容器中于80℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置。将制备的纺丝原液经4微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.7bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料斧中，备用。将制膜液加热至75℃，并通过刮膜机将制膜液以40cm/min的速度涂覆到300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入50℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡2天后晾干，即可制得血液净化用复合超滤膜。

实施例5

按下例组分和质量百分比配料：EVA 10％，聚砜10％，N-甲基-2-吡咯烷酮70％，PVP(K85)10％。将上述原料加入容器中于85℃混合搅拌，制成均一的纺丝原液，静置。将制备的纺丝原液经4微米滤芯孔径过滤后，在真空度-0.7bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，并将其转移至供料斧中，备用。将制膜液加热至85℃，并通过刮膜机将制膜液以60cm/min的速度涂覆到300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入53℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡2天后晾干，即可制得血液净化用复合超滤膜。

Claims

1.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：5～10wt％的聚砜，5～10wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，5～10wt％的致孔剂，70～75wt％的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量百分含量为10％～40％，其数均分子量为30000～80000。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的聚砜粘均分子量为40000～120000。

4.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的致孔剂为水溶性的无机颗粒或聚合物，其中水溶性的无机颗粒为钠盐、钾盐、铁盐、碘盐或镍盐，水溶性的聚合物为淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1～5所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物5wt％，聚砜10wt％，二甲亚砜75wt％，聚乙烯基吡咯烷酮10wt％。

7.根据权利要求1～5所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物10wt％，聚砜10wt％，二甲基乙酰胺75wt％，硝酸钾5wt％。

8.根据权利要求1～5所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜，其组分包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物7wt％，聚砜10wt％，N-甲基-2-吡咯烷酮75wt％，聚乙烯醇8wt％。

9.一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜的制备方法，包括：

(3)将制膜液加热至70～90℃，并以20～100cm/min的速度涂覆到200～300目的无纺布支撑层上，将涂覆有制膜液的支撑层浸入45～60℃的凝固浴水中形成复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡1～3天后晾干，即可制得所需共混膜。

10.根据权利要求9所述的一种乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜的制备方法，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚砜的共混膜厚度为30～60um。