CN108579473A - 一种改性中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性中空纤维膜，包括以下质量百分比的制备原料：12‑14％的聚砜、8％‑12％的致孔剂、2‑4％的降解壳聚糖和1‑4％的改性无机纳米粒子，余量为有机溶剂。本发明采用特定无机纳米粒子进行共混改性，不仅提高了纤维膜的通量，还提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率。本发明通过采用降解壳聚糖代替现有的未降解的壳聚糖，进一步提高了纤维膜的通量，提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率。本发明制备的改性中空纤维膜不会引起血液中补体C3a、C5a变化，也不会引起血液中白细胞、血小板变化，本发明改性中空纤维膜具有优异的生物相容性。

Description

一种改性中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
目前的血液透析器材多以聚砜膜为膜材料。聚砜膜具有优良的机械性能，化学性能、价格便宜等特点，然而聚砜是一种高疏水性材料，因而单纯用聚砜材料制成的膜亲水性较差，导致了该膜用于血液净化时血液相溶性差。
为了提高聚砜膜的亲水性能国内外一般是加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。如中国专利(公开号为CN1158273A)公开了一种聚砜中空纤维膜，该文中通过加入PVP增加聚砜膜的亲水性，但加入PVP以后会增大膜对血中补体的激活，其激活程度随PVP量的增加而增加，从而影响聚砜膜材料固有的生物相容性。
中国专利(公开号为CN101711954A)公开了一种共混改性聚砜空心纤维膜及其制备方法和应用，该文中通过加入无机纳米粒子，改善聚砜膜的表面性能，调整亲水-疏水平衡，提高纤维膜的渗透性和分离选择性，提高纤维膜的通量，然而还是不够理想。
发明内容
在此基础上，本发明提供一种改性中空纤维膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种改性中空纤维膜，包括以下质量百分比的制备原料：12-14％的聚砜、8％-12％的致孔剂、2-4％的降解壳聚糖和1-4％的改性无机纳米粒子，余量为有机溶剂。
优选地，所述改性中空纤维膜包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和73％的有机溶剂。
优选地，所述降解壳聚糖的重均分子量为10000-30000，所述降解壳聚糖的分散度为1.1-1.5。
优选地，所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解15-30min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖，所述降解壳聚糖的重均分子量为10000-30000，分散度为1.1-1.5。
优选地，所述降解壳聚糖的重均分子量为20000，所述低聚聚壳聚糖的分散度为1.3。
优选地，所述改性无机纳米粒子是将无机纳米粒子经十二烷基硫酸钠共混改性而得的。
更优选地，所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
优选地，所述无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的至少2种组合。
优选地，所述无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4。
优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明提供了上述所述的改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在55～65℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.7～-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用特定无机纳米粒子进行共混改性，不仅提高了纤维膜的通量，还提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率。
(2)本发明通过采用降解壳聚糖代替现有的未降解的壳聚糖进一步提高了纤维膜的通量，提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率。
(3)本发明制备的改性中空纤维膜不会引起血液中补体C3a、C5a明显变化，也不会引起血液中白细胞、血小板明显变化，本发明改性中空纤维膜具有优异的生物相容性。
具体实施方式
实施例1
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例2
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子和氮化硅纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子和氮化硅纳米粒子的质量比为3:2，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例3
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例4
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为2:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例5
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为1:1:1，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例6
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为1:3:2，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
对比例1
本对比例中空纤维膜包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子是质量比为2:3的碳化硅纳米粒子和氧化硅纳米粒子，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解20min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为20000，分散度为1.3。
上述所述中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得中空纤维膜。
实施例7
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解30min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为10000，分散度为1.1。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
实施例8
本发明改性中空纤维膜的一种实施例，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
所述降解壳聚糖由以下方法制备而成：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液中，按照壳聚糖(g)∶质量分数为25％的过氧化氢(mL)＝1∶1加入质量分数为25％的双氧水，在微波功率500W、反应温度为70℃条件下降解15min，将降解反应后的溶液用碱液中和至中性后，醇沉，离心后收集沉淀，冷冻干燥即得到降解壳聚糖。其重均分子量为30000，分散度为1.5。
上述所述改性中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
对比例2
本对比例中空纤维膜包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的壳聚糖、1％的无机纳米粒子和74％的有机溶剂。其中所述致孔剂为聚乙二醇。本对比例中的壳聚糖为未降解的壳聚糖，所述改性无机纳米粒子中的无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述改性无机纳米粒子由以下方法制备而成：
将无机纳米粒子加入到浓度为25g/L十二烷基硫酸钠溶液中进行改性，然后用醋酸将改性后的混合液的pH调至4.5，然后将混合液搅拌均匀后采用300目过滤网进行过滤，再用质量分数为6％的稀醋酸溶液进行洗涤，再在55℃下抽真空干燥，得到所述改性无机纳米粒子粉体。
上述所述中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得中空纤维膜。
性能测试
采用本发明实施例1-7改性中空纤维膜以及对比例中空纤维膜制备血液透析器，然后进行模拟体外血液透析实验。结果如表1所示。
表1性能测试结果
从表1结果可以看出，相比对比例1，本发明通过选择特定的无机纳米粒子对纤维膜进行改性，进一步提高了纤维膜的通量，显著提高了纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率，其中实施例1的中空纤维膜的性能最佳。
本发明还发现降解的壳聚糖相比未降解的壳聚糖进一步地提高纤维膜的通量，以及纤维膜对尿素、肌酐、磷酸盐和维生素B12的清除率。
生物相容性
采用本发明中空纤维膜进行透析，在透析过程中，血液中补体C3a、C5a在透析前后无明显变化，血液中白细胞、血小板在透析前后也无明显变化，说明该透析器具有优异的生物相容性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性中空纤维膜，其特征在于，包括以下质量百分比的制备原料：12-14％的聚砜、8％-12％的致孔剂、2-4％的降解壳聚糖和1-4％的改性无机纳米粒子，余量为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，包括以下质量百分比的制备原料：13％的聚砜、9％的致孔剂、3％的降解壳聚糖、1％的无机纳米粒子和73％的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述降解壳聚糖的重均分子量为10000-30000，所述降解壳聚糖的分散度为1.1-1.5。
4.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述降解壳聚糖的重均分子量为20000，所述低聚聚壳聚糖的分散度为1.2。
5.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述改性无机纳米粒子是将无机纳米粒子经十二烷基硫酸钠共混改性而得的。
6.根据权利要求5所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子中的至少2种组合。
7.根据权利要求6所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述无机纳米粒子为氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的混合物，所述氧化锌纳米粒子、氮化硅纳米粒子和氮化硼纳米粒子的质量比为3:2:4。
8.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的改性中空纤维膜，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一所述的改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚砜和致孔剂加入到有机溶剂中，在55～65℃下搅拌充分溶解；
(2)在搅拌条件下向混合溶液中加入改性无机纳米粒子和降解壳聚糖制得纺丝原液；
(3)在真空度-0.7～-0.85bar下进行抽真空脱泡得到纺丝液，纺丝液经过滤、抽真空脱泡、干湿法纺丝、水洗、拉伸和干燥制得改性中空纤维膜。
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