CN104785120A - 一种本体亲水中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜材料制备技术，旨在提供一种本体亲水中空纤维膜及其制备方法。该本体亲水中空纤维膜是以磺化聚醚砜铸膜液经干-湿法非溶剂相转化法纺丝制备而成；磺化聚醚砜铸膜液包括如下重量百分数的组分：磺化聚醚砜10～30％、极性溶剂50～60％、有机小分子成孔剂8～30％、无机可溶性盐成孔剂2～10％。本发明的亲水性中空纤维膜可干燥后保存；由于磺化聚醚砜本身独有的亲水性，干态的中空纤维膜可快速被水浸润；由于制膜过程中没有添加过任何的大分子成孔剂及亲水性聚合物，保证了中空纤维膜极低的溶出物，因而特别适用于饮用水，食品和药业分离过程。

Description

一种本体亲水中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料制备技术，具体涉及具有低溶出物、本体亲水等特征的高分子分离膜材料制备方法。

背景技术

膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。分离膜材料材料是膜分离技术的核心。用于制造分离膜的材料，已从最开始的改性天然高分子如醋酸纤维素，发展到全合成高分子聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜等。聚醚砜(PES)是一种综合性能优异的耐高温聚合物，具有玻璃化转变温度高、耐化学腐蚀及血液相容性好等特点，由其制成的分离膜材料在水处理、生物医疗、化工制药、分析测试等方面得到越来越广泛的应用。

由于PES本体疏水性，PES材质的膜存在水润湿性差的缺点，在水处理应用中跨膜压力大，易吸附蛋白质、腐殖酸等有机物质导致膜的深度污染。针对这一不足，已有的专利和文献提出了多种PES膜的亲水化方法。在一个已知的方法中，将亲水聚合物涂覆在疏水性的PES膜表面来实现膜的亲水化，但这种方法的缺点是亲水性聚合物的涂覆量难以控制。亲水性聚合物涂覆量少，亲水效果不理想；涂覆量大，膜孔有被阻塞的趋势。此外，这种改性的膜材料用于水处理时，外涂覆的聚合物易流失，使得膜材料失去亲水性的同时污染了料液，不适合卫生、医药级应用。为了改进涂覆法，专利US6193077B1提出将膜浸泡在可聚合亲水性聚合物(亚烷基氧化物)和至少一种多官能团单体(交联剂)的水溶液中，然后通过加热聚合来实现对PES膜的涂覆。据专利描述可得到稳定性较好的亲水性涂层，但这种改性方法需要用到具有一定毒性的小分子反应试剂，改性反应过程难以控制，膜孔阻塞的也难以避免。

在另一个已知的方法中，通过将PES和亲水性物质共混来实现PES膜的亲水化。专利US4943374提出将PES与高分子量的亲水性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)在溶液中共混，从而制备出具有一定亲水性能的PES膜。专利US6039872描述了一种将PES与亲水性单体和引发剂进行反应共混，通过原位引发亲水性单体聚合得到的亲水性PES膜。专利US6495043B1通过将PES与亲水性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物共混来实现PES膜的亲水化。据专利描述所制得的PES膜的抗污染性能得到提高。专利CN201010597561.6采用极性的聚氨酯共混改性聚醚砜，所制得的七芯中空纤维膜具有良好的亲水性、较高的强度、良好的柔软性、抗污染性好和易清洗等特点。专利CN201210590594.7采用类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜，据专利描述所制得的膜成具有良好的血液相容性，永久亲水性、抗蛋白污染能力和抗凝血功能。除了采用条件亲水性高分子添加剂之外，在PES铸膜溶液中添加亲水性无机纳米粒子也是一种改善PES膜亲水化的常用方法。专利CN201310716924.7采用硅铝二元复合包覆改性的纳米级二氧化钛共混改性聚醚砜中空纤维超滤膜，据专利描述经过表面改性的纳米二氧化钛在铸膜液分散性能好，不易发生团聚，制得的超滤膜水通量高、抗污染性强，降低了超滤膜在应用条件中的操作压力和化学清洗频率。专利CN201410409309.6采用海藻酸盐共混改性聚醚砜中空纤维膜，据专利描述所制得的膜可耐蒸汽杀菌，具有高亲水性和离子吸附性。通过引入磺化聚醚砜与PES共混也是近来论文研究较多的一个热点。论文“磺化聚醚砜(SPES)/聚醚砜(PES)合金超滤膜的研究.净水处理，19(4)：16-19(2000)”发现加入磺化聚醚砜可以调节共混膜表面的疏松程度。论文“Exploration of highlysulfonated polyethersulfone(SPES)as a membrane material with the acid ofdual-layer hollow fiber fabrication technology for protein sepration.Journalof Membrane Science,2008,309:45-55(2008)”采用高磺化度的聚醚砜与PES共混制备了中空纤维膜，结果表明共混膜表现出良好的亲水性和优异的抗蛋白吸附性。论文“Improvement of hydrophilicity and blood compatibility on polyethersulfonemembrane by blending sulfonated polyethersulfone.Chinese Journal of ChemicalEngineering,17(2):324-329(2009)”将PES与不同含量的磺化聚醚砜共混制备了超滤膜，结果表面共混膜的亲水性能得到提高。

在另一个已知的方法中，通过采用表面接枝亲水性物质来实现PES膜的亲水化。论文“Modification of porous Poly(ether sulfone)Membranes by Low-Temperature CO₂Plasma Treatment”Journal of Polymer Physics,40,2473-2488(2002)采用低温CO₂等离子体处理对PES膜进行亲水性改性。在等离子体处理期间，将膜暴露于空气中，空气中的氧和氮会以一定程度结合在膜表面，从而形成亲水性的官能团。论文“Graftpolymerization of methacrylic acid onto polyethersulfone for potentialpH-responsive membrane materials.Journal of Membrane Science,347,62-8(2010)”采用过氧化苯甲酰作为引发剂，直接将聚丙烯酸接枝到PES膜表面，所制得的膜具有良好的pH响应性。

在另一些已知的方法中，专利CN201010278600.6报道了一种聚醚砜中空纤维超滤的制备方法以聚醚砜为原料，不添加大分子成孔剂，所制备的膜是疏水性的。专利CN201310539041.3新型水过滤用超滤膜以磺化聚醚砜为原料，所述本体亲水性来源为“SO₄ ^2-带负电荷”有常识性错误。

通过对上述现有技术的考察，可以发现存在以下可能的缺点。对膜表面进行涂覆是一项比较繁琐的工艺，而且涂覆的亲水层存在流失的问题。通过共混改性PES膜亲水性的添加物往往需要具有较高的相对分子量，这些大分子物质在沉淀相转化过程中残留于PES膜内而使膜呈现亲水性，在以后的使用中会渐渐从膜材料中释放出来，因而这类含有亲水性大分子的聚醚砜中空纤维膜在饮用水、食品、医药领域的应用中会带来诸多问题。表面接枝聚合改性PES膜是一项工艺要求较高的方法，由于原理的限制，无法对中空纤维膜内部进行深度处理，实现大规模的工业化应用还需要进一步的研究。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服上述现有技术的不足，提供一种本体亲水中空纤维膜及其制备方法。该中空纤维膜不含有任何大分子添加剂，可干态保存且具有本体亲水。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于制备本体亲水中空纤维膜的磺化聚醚砜铸膜液，包括如下重量百分数的组分：

所述磺化聚醚砜的重均分子量为3万～6万道尔顿，磺化度为0.5％～30％。

本发明中，所述极性溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明中，所述有机小分子成孔剂是乙二醇、异丙醇或分子量200～600的聚乙二醇中的一种。

本发明中，所述无机可溶性盐是氯化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的一种。

本发明还提供了一种利用前述磺化聚醚砜铸膜液制备得到的本体亲水中空纤维膜，该本体亲水中空纤维膜是以所述的磺化聚醚砜铸膜液经干-湿法非溶剂相转化法纺丝制备而成。

本发明进一步提供了利用前述磺化聚醚砜铸膜液制备本体亲水中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

(1)按所述的配比关系，将磺化聚醚砜、极性溶剂、有机小分子成孔剂和无机可溶性盐成孔剂投料于纺丝釜中，在25～85℃下搅拌溶解6～10小时，制成均一稳定的磺化聚醚砜铸膜液；保持纺丝所需温度于25～85℃，真空静置脱泡；

(2)干-湿法非溶剂相转化法纺丝工艺：维持纺丝釜中的压力为0.05～0.2MPa，将磺化聚醚砜铸膜液经具有环形空隙的喷丝头以2～20m/min的速度挤出，通过2～30cm长度的空气间隔，并在25～85℃的凝固液中凝固成型，制得中空纤维膜原膜；

(3)将中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡5～10小时，以除去残留的极性溶剂、有机小分子成孔剂和无机可溶性盐成孔剂；然后经乙醇溶液浸泡2～5小时，在60℃下烘干，得到本体亲水中空纤维膜。

本发明中，所述凝固液包括外凝固液和内凝固液；

所述外凝固液是纯水；或者是纯水与乙二醇、或纯水与异丙醇的混合液，且混合液中水的重量百分比不小于60％；

所述内凝固液是纯水；或者是纯水与二甲基乙酰胺、或纯水与二甲基甲酰胺、或纯水与N～甲基吡咯烷酮的混合液，且混合液中水的重量百分比不小于50％。

值得进一步指出的是，本发明的永久亲水性中空纤维膜其配方中各组分种类和含量是经过研究和实验得出的，磺化聚醚砜在纺丝铸膜液的含量为10～30wt％，低于10％纺丝铸膜液的粘度过低，可纺性差；超过30％时则在溶解性变差，容易产生相分离。采用的有机小分子成孔剂是磺化聚醚砜的非溶剂，当有机小分子成孔剂的含量超过30％时，纺丝铸膜变得不稳定而容易产生相分离，采用的无机可溶性盐成孔剂含量超过10％时则无法形成均相溶液。磺化聚醚砜的不同，配方、相图、相分离速度等都发生了相应的变化，

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的亲水性中空纤维膜可干燥后保存；

2、由于磺化聚醚砜本身独有的亲水性，干态的中空纤维膜可快速被水浸润；

3、由于制膜过程中没有添加过任何的大分子成孔剂及亲水性聚合物，保证了中空纤维膜极低的溶出物，因而特别适用于饮用水，食品和药业分离过程。

附图说明

图1为本发明的本体亲水中空纤维膜的外表面电镜扫描图(放大10000倍)；

图2为本发明的本体亲水中空纤维膜的截面电镜扫描图(放大1000倍)；

图3为本发明的本体亲水中空纤维膜的截面电镜扫描图(放大130倍)。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步具体的说明。

实施例一

按磺化聚醚砜(重均分子量30000，磺化度0.5％，杭州萧山江城化工有限公司)10％，二甲基乙酰胺50％，聚乙二醇(分子量600)30％和氯化锂10％的重量百分数比例，将上述物料在25℃下搅拌溶解10小时，得到透明稳定均一的铸膜液，维持纺丝罐内的温度于25℃，待减压至真空静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以2m/min的速度挤出，同时保持纺丝罐内的氮气压力为0.05MPa，中空纤维在离开喷丝头通过2cm长度的空气间隔，随后浸入到25℃的凝固液中凝固成型。其中，外凝固液为纯水，内凝固液为水和二甲基乙酰胺(重量百分比50:50)混合液。将制得的中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡5小时后，随后用乙醇浸泡2小时，在60℃下干燥得到本体亲水中空纤维膜。

实施例二

按磺化聚醚砜(重均分子量54000，磺化度30％，杭州萧山江城化工有限公司)30％，二甲基甲酰胺60％，聚乙二醇(分子量200)8％和硝酸锂2％的重量百分数比例，将上述物料在85℃下搅拌溶解6小时，得到透明稳定均一的铸膜液，维持纺丝罐内的温度于85℃，待减压至真空静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以20m/min的速度挤出，同时保持纺丝罐内的氮气压力为0.2MPa，中空纤维在离开喷丝头通过30cm长度的空气间隔，随后浸入到85℃的凝固液中凝固成型。其中，外凝固液为纯水，内凝固液为水和二甲基甲酰胺(重量百分比90:10)混合液。将制得的中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡10小时后，随后用乙醇浸泡5小时，在60℃下干燥得到本体亲水中空纤维膜。

实施例三

按磺化聚醚砜(重均分子量60000，磺化度15％，杭州萧山江城化工有限公司)25％，N～甲基吡咯烷酮50％，聚乙二醇(分子量400)20％和高氯酸锂5％的重量百分数比例，将上述物料在60℃下搅拌溶解8小时，得到透明稳定均一的铸膜液，维持纺丝罐内的温度于60℃，待减压至真空静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以15m/min的速度挤出，同时保持纺丝罐内的氮气压力为0.1MPa，中空纤维在离开喷丝头通过10cm长度的空气间隔，随后浸入到60℃的凝固液中凝固成型。其中，外凝固液为纯水，内凝固液为水和N～甲基吡咯烷酮(重量百分比70:30)混合液。将制得的中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡6小时后，随后用乙醇浸泡3小时，在60℃下干燥得到本体亲水中空纤维膜。

实施例四

按磺化聚醚砜(重均分子量60000，磺化度10％，杭州萧山江城化工有限公司)20％，二甲基乙酰胺55％，乙二醇20％和氯化锂5％的重量百分数比例，将上述物料在60℃下搅拌溶解8小时，得到透明稳定均一的铸膜液，维持纺丝罐内的温度于60℃，待减压至真空静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以15m/min的速度挤出，同时保持纺丝罐内的氮气压力为0.1MPa，中空纤维在离开喷丝头通过10cm长度的空气间隔，随后浸入到60℃的凝固液中凝固成型。其中，外凝固液为水与乙二醇的混合液(重量百分比为80:20)，内凝固液为纯水。将制得的中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡6小时后，随后用乙醇浸泡3小时，在60℃下干燥得到本体亲水中空纤维膜。

实施例五

按磺化聚醚砜(重均分子量60000，磺化度10％，杭州萧山江城化工有限公司)20％，二甲基乙酰胺55％，异丙醇20％和氯化锂5％的重量百分数比例，将上述物料在60℃下搅拌溶解8小时，得到透明稳定均一的铸膜液，维持纺丝罐内的温度于60℃，待减压至真空静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以15m/min的速度挤出，同时保持纺丝罐内的氮气压力为0.1MPa，中空纤维在离开喷丝头通过10cm长度的空气间隔，随后浸入到60℃的凝固液中凝固成型。其中，外凝固液为水与异丙醇混合液(重量百分比为60:40)，内凝固液为纯水。将制得的中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡6小时后，随后用乙醇浸泡3小时，在60℃下干燥得到本体亲水中空纤维膜。

各实施例中中空纤维膜的性能参数

Claims (7)

1.一种用于制备本体亲水中空纤维膜的磺化聚醚砜铸膜液，其特征在于，包括如下重量百分数的组分：

所述磺化聚醚砜的重均分子量为3万～6万道尔顿，磺化度为0.5％～30％。

2.根据权利要求1所述的磺化聚醚砜铸膜液，其特征在于，所述极性溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N～甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的磺化聚醚砜铸膜液，其特征在于，所述有机小分子成孔剂是乙二醇、异丙醇或分子量200～600的聚乙二醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的磺化聚醚砜铸膜液，其特征在于，所述无机可溶性盐是氯化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的一种。

5.利用权利要求1至4任意一项中所述磺化聚醚砜铸膜液制备得到的本体亲水中空纤维膜，其特征在于，该本体亲水中空纤维膜是以所述的磺化聚醚砜铸膜液经干-湿法非溶剂相转化法纺丝制备而成。

6.利用权利要求1至4任意一项中所述磺化聚醚砜铸膜液制备本体亲水中空纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按所述的配比关系，将磺化聚醚砜、极性溶剂、有机小分子成孔剂和无机可溶性盐成孔剂投料于纺丝釜中，在25～85℃下搅拌溶解6～10小时，制成均一稳定的磺化聚醚砜铸膜液；保持纺丝所需温度于25～85℃，真空静置脱泡；

(2)干-湿法非溶剂相转化法纺丝工艺：维持纺丝釜中的压力为0.05～0.2MPa，将磺化聚醚砜铸膜液经具有环形空隙的喷丝头以2～20m/min的速度挤出，通过2～30cm长度的空气间隔，并在25～85℃的凝固液中凝固成型，制得中空纤维膜原膜；

(3)将中空纤维膜原膜在60℃的热水中浸泡5～10小时，以除去残留的极性溶剂、有机小分子成孔剂和无机可溶性盐成孔剂；然后经乙醇溶液浸泡2～5小时，在60℃下烘干，得到本体亲水中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝固液包括外凝固液和内凝固液；

所述外凝固液是纯水；或者是纯水与乙二醇、或纯水与异丙醇的混合液，且混合液中水的重量百分比不小于60％；

所述内凝固液是纯水；或者是纯水与二甲基乙酰胺、或纯水与二甲基甲酰胺、或纯水与N～甲基吡咯烷酮的混合液，且混合液中水的重量百分比不小于50％。