CN1288776A - 磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种以磺化聚醚砜为原料,并采用相转化法制取纳滤膜的方法。利用这种方法可方便的制备出在较低压力下(0.3—0.7MPa)对300—1000分子量的荧光增白剂有良好分离效率,并对合0.2—3g/INaCl、Na2SO4等无机盐有较好脱盐能力的截留率为40%－95%,水通量为13—150L/(m2·h)的一系列荷电纳滤膜。该膜具有优良的耐热,耐酸碱,耐溶剂,耐游离氯等特性,可用于工业生产中废水、高温流体处理及水的脱盐软化处理等领域。

Description

磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法
本发明涉及一种采用高分子材料制备纳滤膜的方法，具体的说是提供了一种以聚醚砜为材料的纳滤膜的制备方法。
纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的新型分离膜，它能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，能实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并可实现高相对分子量与低相对分子量的有机物的分离，由于其敏锐的截止区(截留分子量范围200～1000，且其孔径处于纳米级(10-9m))，已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域以及水处理过程中得到广泛应用。目前，纳滤膜技术是国际上最先进的分离与过滤技术，其发展趋势是开发耐热、耐酸碱、耐氧化、耐游离氯、高水通量、高截留率、抗污染的高性能纳滤膜。
目前对新型膜材料研究较多的是荷电膜材料，通常是在高分子材料中通过引入荷电基团来改善材料的性能，如专利US4，413，106和CN1071100A所公开的技术，但是易于引入荷电基团的材料所制膜的性能不佳，而性能优异的膜材料又难以引入荷电基团，因此，膜材质的选择及制备方法已成为制备出高性能纳滤膜的关键。
本发明的目的在于公开一种以磺化聚醚砜为原料制备纳滤膜的方法。利用这种方法可方便的制备出在较低压力下(0.3-0.7MPa)对300-1000分子量的荧光增白剂有良好分离效率，并对含0.2-3g/lNaCl、Na2SO4等无机盐有较好脱盐能力的截留率为40％-95％，水通量为13-150L/(m2·h)的一系列荷电纳滤膜。
本发明的构思是这样的：
聚醚砜是一种非结晶性的热塑性工程塑料，其分子链是由醚、砜交替连接于对苯撑之间的芳族结构，从而具有良好的机械性能及耐热性、抗氧化、耐酸碱、耐溶剂、耐辐射性能。将其经磺化改性后得到的磺化聚醚砜是一种高性能的功能高分子材料，采用此材料制得的膜比采用其它材料制得的膜在透水、耐压密性、抗污染性、物化稳定性及选择透过性等方面具有更高的性能，因此本发明中采用此材料作为膜材质制备纳滤膜，并采用相转化法制备纳滤膜，可获得高性能的纳滤膜，并易于工业化生产。
根据上述构想，实现本发明目的的技术方案包括如下步骤：
(1)铸膜液的配制：首先将经干燥的磺化度为10％-40％的磺化聚醚砜溶解在溶剂中，并加入一定量的添加剂形成磺化聚醚砜/溶剂/添加剂三元铸膜液，密闭静置脱泡；所说的磺化聚醚砜为具有如下结构的化合物：
n为90-320。
上述化合物的制备方法在中国专利(申请号：00115419.2)中已进行了详细的叙述。
所说的铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为10％-40％，优选的浓度为20-35％；
所说的铸膜液中添加剂的质量浓度为0.5％-25％，添加剂可调节所制膜的孔径、膜的水通量及截留率。为制得高性能的膜，有机添加剂在铸膜液中优选的质量浓度为5～15％；
所用溶剂可采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上；
所用的添加剂为有机添加剂，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上；
(2)相转化法成膜：在铸膜室中将上述铸膜液浇注在干净的玻璃板或膜板上，用刮刀刮成一定厚度(50-100μm)的膜，使溶剂不蒸发或蒸发一定时间后(5-200秒)，将玻璃板或膜板均匀的浸入凝胶浴中使其凝胶成膜，凝胶浴温度为0℃-25℃，待凝胶一定时间(0.5～40小时)后得到50-100μm的不对称膜，将滤膜放入温度为50℃-100℃的热水中进行二次凝胶热处理，热处理一定时间(5-60分钟)后取出后经充分清洗放入保存液(水)中，即得本发明所说的纳滤膜。
所说的凝胶浴为水浴或含有一定量的添加剂的水浴，添加剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上，质量含量为0.5％-5％。
将铸膜室的相对湿度为40％-70％，铸膜室温度为20℃-50℃。
采用上述方法所制备的纳滤膜，其在较低压力下(0.3-0.7MPa)对300-1000分子量的荧光增白剂有良好分离效率，并对含0.2-3g/lNaCl、Na2SO4等无机盐有较好脱盐能力的截留率为40％-95％，水通量为13-150L/(m2·h)的荷电纳滤膜，该膜具有抗污染能力强，分离效率高，通量大的优点；此外，该膜还具有优良的耐热，耐酸碱，耐溶剂(如烃、卤代烃、醇、醛、酮、酸、酯、醚、腈等)，耐游离氯等特性，可用于工业生产中废水、高温流体处理及水的脱盐软化等方面。
以下将通过实施例对本发明的细节作详细的说明。
实施例1
将30克磺化度为16％的磺化聚醚砜置于广口瓶中，加入58克二甲基乙酰胺，并加入12克聚乙烯吡咯啉酮，配成30％(质量)的铸膜液，添加剂PVP的含量为12％(质量)，密闭静置脱泡。
将铸膜室的湿度控制在相对湿度50％，铸膜室温度控制在25℃，在铸膜室中将溶解完全，静置并脱泡的铸膜液浇注在干净的玻璃板上，用刮刀刮成厚度约为70μm的膜，蒸发60秒后，将玻璃板均匀的浸入含有2％(质量)二甲基乙酰胺的冰水浴中成膜，凝胶浴温度为5℃，待凝胶过程溶剂交换完全后，将滤膜放入热水中进行二次凝胶，热处理温度为70℃，凝胶20分钟后取出用水充分清洗后将其保存在保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。
按照常规的膜性能评价方法，在0.3Mpa压力下，该膜对荧光增白剂C.I.85(分子量为872.8，VBL)稀溶液的截留率为95％，水通量为25L/(m2·h)，对含有2g/l的Na2SO4的截留率为90％以上。
实施例2
如实施例1中所述，采用磺化度为14％的磺化聚醚砜为膜材料，铸膜液浓度为30％(质量)不变，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，添加剂采用乙二醇甲醚，浓度为15％(质量)，凝胶浴水温为3.5℃，凝胶浴为含2％(质量)N-甲基吡咯烷酮的水浴，热处理温度为75℃。在0.3Mpa压力下，所制膜对荧光增白剂C.I.339(分子量926.DMS)稀溶液的截留率为94％，水通量为30L/(m2·h)，对含有1g/l的Na2SO4的截留率为92％以上。
实施例3
如实施例1中所述，采用磺化度为20％的磺化聚醚砜，溶剂采用二甲基甲酰胺(DMF)，改变铸膜液浓度为20％(质量)，添加剂浓度变为8％(质量)，蒸发时间为90秒，凝胶浴水温为4℃，热处理温度为65℃，在0.5Mpa压力下，所制膜对荧光增白剂C.I.85(分子量为872.8，VBL)的截留率为78％，水通量为120L/(m2·h)。
实施例4
如实施例1中所述，采用磺化度为22％的磺化聚醚砜，铸膜液浓度为30％(质量)不变，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，添加剂种类和浓度不变，凝胶浴温度为5℃，凝胶浴为含2％N-甲基吡咯烷酮的水浴，热处理温度为75℃。在0.5Mpa压力下，所制膜对荧光增白剂C.I.85(分子量为872.8，VBL)稀溶液的截留率为80％，水通量为103L/(m2·h)。
实施例5
如实施例1中所述，采用，铸膜液浓度为31％(质量)不变，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，采用丙酮作为添加剂，浓度不变，凝胶浴温度为2℃，凝胶浴为含2％(质量)N-甲基吡咯烷酮的水浴，热处理温度为80℃。在0.7Mpa压力下，所制膜对荧光增白剂C.I.339(分子量926.DMS)稀溶液的截留率为85％，水通量为94L/(m2·h)。
实施例6
如实施例1中所述，取25克磺化度为17％的磺化聚醚砜，加入到65克二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按3∶1(质量)配成的混合溶剂中，再加入10克乙二醇甲醚和丙酮按2∶1(质量)配成的混合添加剂，形成磺化聚醚砜/混合溶剂/混合添加剂体系，蒸发温度30℃，蒸发时间为50秒，凝胶浴温度2℃，凝胶浴为3％的二甲基甲酰胺的冰水浴，热处理温度为80℃，热处理时间20分钟，在0.6Mpa压力下，所制膜对荧光增白剂C.I.85(分子量872.8.，VBL)稀溶液的截留率为90％，水通量为60L/(m2·h)。

Claims (3)

1．一种磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，依次包括(1)铸膜液的配制和(2)相转化法成膜两个步骤，其特征在于，步骤(1)的铸膜液为磺化聚醚砜/溶剂/添加剂组成的三元铸膜液，所说的磺化聚醚砜为具有如下结构的化合物：
n为90～320；
铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为10％-40％；
铸膜液中添加剂的质量浓度为0.5％-25％；
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上；
所用的添加剂为有机添加剂，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上；
步骤(2)相转化法成膜是这样进行的：在铸膜室中将上述铸膜液浇注在玻璃板或膜板上，刮成薄膜，在相对湿度为40-70％、温度为20℃-50℃的条件下使溶剂蒸发，然后将玻璃板或膜板浸入温度为0℃-25℃凝胶浴中，凝胶0.5～40小时，使其凝胶成膜，再将滤膜放入温度为50℃-100℃的热水中热处理10～60分钟，即得所说的纳滤膜；
所说的凝胶浴为水浴或含有添加剂的水浴，所说的添加剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上，质量含量为0.5％-5％。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，磺化聚醚砜的磺化度为10％-40％，溶铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为20％～35％。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，铸膜液中添加剂的质量浓度为5～15％。
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