CN102600739B

CN102600739B - 一种中空纤维分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102600739B
Application number: CN201110032513.7A
Authority: CN
Inventors: 肖通虎; 和磊磊; 程小飞
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102600739A

Abstract

一种中空纤维分离膜及其制备方法，所述中空纤维分离膜是由质量百分含量60-96％的高分子膜材料和40％-4％的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物组成的，制备步骤如下：将高分子膜材料、两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物混合均匀后与溶剂一起加入反应釜内搅拌溶解，待溶解均匀后再加入添加剂搅拌混合后得到铸膜液，将铸膜液与内凝胶介质同时通过喷头注入以蒸馏水为外凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得中空纤维膜；本发明的中空纤维分离膜由于加入了两亲性材料，使得具有高通量和良好的耐污染性能，且制膜方法过程简单，容易实现大规模生产。

Description

一种中空纤维分离膜及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及高分子膜分离技术，具体来说，涉及一种高通量耐污染的中空纤维分离膜及其制备方法。

背景技术

随着膜技术的发展，膜分离已经越来越广泛的应用于生产和生活的各个方面。膜分离技术既能进行有效的净化，又能回收有用物质，同时具有节能、设备简单、操作方便等特点，因此得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。尽管膜分离技术获得了空前的发展，但这并不意味着已经达到了尽善尽美的程度。在实际的应用过程中，膜分离技术依然面临这样那样的问题。以水处理用聚合物膜(微滤、超滤、纳滤、反渗透)为例，经常面临的突出问题是运行成本高。

造成膜分离过程运行成本高的很重要的一个原因是由膜污染而引起的渗透通量下降和膜寿命缩短。由于膜污染的原因，必须经常对膜组件进行物理或化学清洗，而频繁的清洗不仅导致费用的增加，还会引起膜分离性能的下降乃至失效。有统计数据表明，膜组件的清洗和更换所需的费用在膜分离过程的运行总费用中所占的比例高达47％左右。造成膜污染的原因，除了膜的形态和膜过程的设计以外，膜材料本身的理化性质则是最重要的影响因素。目前用于水处理的聚合物膜中，有很大一部分是以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)及聚醚砜(PES)等材料制成的。这些膜材料共同的优点是机械强度大、耐化学腐蚀、热稳定性高，不足之处是它们均具有很强的疏水性。膜材料的疏水性质不仅使膜的水透过压力较高，能耗高，更使得分离膜在应用于水处理时容易吸附水中的蛋白质、油滴、胶体或其它有机物质而造成膜孔堵塞，引起渗透通量的急速下降。在通常的运行条件下，在24h之内，微滤和超滤膜将有50％左右的膜孔被所吸附的有机物堵塞。更有甚者，在污染十分严重的情况下，膜渗透通量将由“二级膜”-由蛋白质等污染物在膜表面的吸附、沉积而形成胶体层或滤饼-所控制。可见，对疏水膜进行亲水改性是当前膜技术的关键之一。

共混改性操作简便，无需预处理，成本低且改性效果佳，工业可行性高，是目前制备亲水分离膜的主要手段。传统的共混改性方法通常是在铸膜液中加入小分子或水溶性低分子量添加剂，其中聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是两种最常用的膜改性剂，其缺点是这些添加剂易溶于水，在膜制备和应用过程中容易流失，得不到持久的改性效果。近年来，两亲性聚合物被较多的应用于疏水性膜材料的共混改性研究。两亲性聚合物分子中同时含有疏水链和亲水链，疏水链保证了这种添加剂与膜本体材料具有良好的相容性，而亲水链使膜具有良好的亲水性。经研究发现，由于这些两亲性聚合物中亲水链与膜本体材料热力学不相容，在成膜过程中会向膜一凝固浴界面迁移富集，因而显著提高了膜的表面亲水性。但是目前商业化的超滤膜还是偏向于传统的小分子或水溶性低分子量的添加剂，已有的两亲性聚合物添加剂的合成采用的是活性聚合的方法，合成起来比较困难，例如郭睿威等以咔唑二硫代甲酸苄基酯为RAFT(可逆加成-断裂链自由基聚合)转移试剂，以苯乙烯和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯为共聚单体，经由RAFT活性自由基聚合技术合成一系列具有不同侧链长度、侧链数目，以及不同嵌段相对分子质量的梳型嵌段共聚物，并将此类聚合物用于聚砜膜表面亲水改性，但合成困难，无法大规模应用。本发明通过分子设计原理，设计合成一种两亲性聚合物，该两亲性聚合物不仅与膜本体有很好的相容性，同时改善了膜的亲水性，且容易合成，性能稳定，通过与膜的共混得到了高通量的耐污染分离膜。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有高通量和良好的耐污染性能的中空纤维分离膜。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有高通量和良好的耐污染性能的中空纤维分离膜的制备方法，制备工艺简单、易操作，通过调节铸膜液的配方，尤其是添加了两亲性聚合物材料，来改善膜体的结构与性能，增加膜的通量。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维分离膜，其特征在于所述中空纤维分离膜是由质量百分含量60％-96％的高分子膜材料和4％-40％的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物组成的分离膜，

所述中空纤维分离膜的微孔孔径在0.01-0.1μm，膜孔隙率为40％-80％，膜壁厚为0.10-0.30mm，膜外径为1.0-3.0mm。

优选，所述高分子膜材料包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜，其中聚砜与聚醚砜的分子量为20000-80000，聚偏氟乙烯的分子量为200万-400万，聚氯乙烯的聚合度为600-3000。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1)制备两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物：先分别合成聚乙二醇钠盐与双酚S钾盐，再将聚乙二醇钠盐与双酚S钾盐与4，4’-二氯二苯砜搅拌均匀后升温共聚，反应结束后分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物；

2)铸膜液的配置：将质量百分含量60％-96％的高分子膜材料与4％-40％的两亲性聚合物混合均匀，然后将此混合物、添加剂及铸膜液用的溶剂按照14％-28％∶1％-20％∶52％-85％的质量比配制，先将混合物、铸膜液用的溶剂加入反应釜内加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入添加剂搅拌混合得到铸膜液；然后静置脱泡；

3)成膜：将由步骤2)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷头注入外凝胶介质凝胶浴中成膜，即获得中空纤维分离膜。

作为改进，所述两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物的制备过程为：

1)聚乙二醇钠盐的合成

将聚乙二醇和NaH分别溶于溶剂中，使得聚乙二醇的浓度为0.01-2mol/L，NaH的浓度为0.01-2mol/L，在氮气搅拌下使用恒压滴液漏斗将聚乙二醇逐渐滴加入到含NaH摩尔量为聚乙二醇摩尔量两倍的NaH溶液中，搅拌下在5-40摄氏度反应2-4小时；

2)双酚S钾盐的合成

将双酚S、氢氧化钾、催化剂、溶剂、带水剂加入装有分水器的回流装置后氮气保护下升温至120-180℃回流脱水2-6小时，即可得到双酚S钾盐；

其中双酚S与氢氧化钾的摩尔比为1∶1.5-1∶2.5，催化剂为无水碳酸钾，使用量为氢氧化钾摩尔量的1％-5％，溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜，占总质量的百分比含量为40％-80％；带水剂为甲苯或者二甲苯，占总质量的百分含量为5％-40％；

3)共聚

将上述步骤合成的产物混合后加入4，4’-二氯二苯砜搅拌均匀后升温180-240℃共聚4-16小时，分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物。所述4，4’-二氯二苯砜的摩尔量为聚乙二醇和双酚S摩尔量的总和。

作为优选，所述高分子膜材料包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜，其中聚砜与聚醚砜的分子量为20000-80000，聚偏氟乙烯的分子量为200万-400万，聚氯乙烯的聚合度为600-3000。

优选，所述铸膜液用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

优选，所述的内、外凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述内、外凝胶介质的温度为0-80℃。

再优选，所述添加剂为分子量为异丙醇或200-10000的聚乙二醇。

最后，优选，所述两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物的制备过程中聚乙二醇分子量为200-10000，NaH为分散在油中的银灰色固体颗粒。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、加入了两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物，实现了对疏水膜的亲水改性，同时又有利于其在膜中的稳定性，两亲性聚和物在使用中难以流失，保证在膜的应用过程中永久亲水，可靠性高；

2、聚醚砜-聚乙二醇聚和物与现有常用的分离膜都具有良好的相容性，可以通过简单的共混实现对多种膜的亲水改性，应用简单方便，范围广泛；

3、聚醚砜-聚乙二醇聚和物的制作方法中，通过调节聚乙二醇的分子量和质量分数，可以调节聚醚砜-聚乙二醇聚和物的两亲性能，最后结合其共混到铸膜液中的含量来调节分离膜的性能从而得到所需要的膜性能；

4、所制的的共混改性膜亲水性能良好，不易吸附蛋白质等有机物，在使用过程中耐污染性能好，即使污染后也容易清洗；

5、共混膜的制备工艺简单，易操作，容易实现大规模生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤1：向装有恒压滴液漏斗、导气管和液封装置的三口烧瓶中通一段时间氮气，称取5.47g的分子量2000的聚乙二醇，溶于10.0mlNMP后加入到恒压滴液漏斗中(浓度为0.274mol/L)，称取0.219gNaH(含量为60％)，溶于20.0mlNMP后加入烧瓶中(浓度为0.274mol/L)，控制聚乙二醇的滴加速度，搅拌下反应两小时，第一步反应结束。

向装有分水器、导气管的三口烧瓶中通入一段时间氮气后，加入双酚S5.01g、氢氧化钾2.222g(0.0397mol)、碳酸钾0.118g(约0.000860mol)、环丁砜(密度1.26g/ml)20.0ml(25.2g约占总质量的61％)、二甲苯(密度0.86g/ml)10.0ml(8.6g约占总质量的21％)，搅拌下升温至165摄氏度回流脱水，脱水时间大概需要四小时。

待脱水结束后，降温至80摄氏度以下，将第一步反应产物溶液混入烧瓶中，搅拌后加入二氯二苯砜6.53g(约0.0227mol)，先升温至170摄氏度蒸出大部分二甲苯后，升温至220摄氏度进行共聚反应，反应需6-10小时。待反应结束后分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物。

步骤2：将聚醚砜、聚醚砜-聚乙二醇聚合物按83％与17％比例混合均匀，然后将此混合物、异丙醇、二甲基甲酰胺按照18％∶14％∶68％的质量比配置铸膜液，先将混合物、二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60％的室温空气中停留3-5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h，最后在空气中晾干。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为100％，纯水通量达407L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到299L·m-²·h^-1，恢复率73.5％，有良好的耐污染性能。

实施例2

步骤1如实施例1

步骤2：将聚氯乙烯、聚醚砜-聚乙二醇聚合物按83％与17％比例混合均匀，然后将此混合物、聚乙二醇、二甲基乙酰胺按照18％∶16％∶66％的质量比配置铸膜液，先将混合物、二甲基乙酰胺加入反应釜内加热到45摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入聚乙二醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为55％的室温空气中停留3-5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h，最后在空气中晾干。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为94.3％，纯水通量达376L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到265L·m-²·h^-1，恢复率70.6％，有良好的耐污染性能。

实施例3

步骤1如实施例1

步骤2：将聚偏氟乙烯、聚醚砜-聚乙二醇聚合物按83％与17％比例混合均匀，然后将此混合物、异丙醇、二甲基甲酰胺按照18％∶14％∶68％的质量比配置铸膜液，先将混合物、二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50％的室温空气中停留3-5s，然后匀速浸入25摄氏度的凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h，最后在空气中晾干。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为90.8％，纯水通量达429L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到329L·m-²·h^-1，恢复率76.8％，有良好的耐污染性能。

实施例4

步骤1：向装有恒压滴液漏斗、导气管和液封装置的三口烧瓶中通一段时间氮气，称取3.13g分子量1000的聚乙二醇，溶于10mlNMP后加入到恒压滴液漏斗中，称取0.250gNaH(含量为60％)，溶于20mlNMP后加入烧瓶中，控制聚乙二醇的滴加速度，搅拌下反应两小时，第一步反应结束。

向装有分水器、导气管的三口烧瓶中通入一段时间氮气后，加入5.01g双酚S、氢氧化钾2.22g、碳酸钾0.118g、环丁砜20.0ml、二甲苯10.0ml，搅拌下升温至165摄氏度回流脱水，脱水时间大概需要四小时。

待脱水结束后，降温至80摄氏度以下，将第一步反应产物溶液混入烧瓶中，搅拌后加入二氯二苯砜6.55g，先升温至170摄氏度蒸出大部分二甲苯后，升温至220摄氏度进行聚合反应，反应需6-10小时。待反应结束后分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯、聚醚砜-聚乙二醇聚合物按65％与35％比例混合均匀，然后将此混合物、异丙醇、二甲基甲酰胺按照18％∶14％∶68％的质量比配置铸膜液，先将混合物、二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3如实施例1

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为93.4％，纯水通量达461L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到356L·m-²·h^-1，恢复率77.2％，有良好的耐污染性能。

实施例5

步骤1：向装有恒压滴液漏斗、导气管和液封装置的三口烧瓶中通一段时间氮气，称取3.267g分子量400的聚乙二醇，溶于10mlNMP后加入到恒压滴液漏斗中，称取0.392gNaH(含量为60％)，溶于20mlNMP后加入烧瓶中，控制聚乙二醇的滴加速度，搅拌下反应两小时，第一步反应结束。

待脱水结束后，降温至80摄氏度以下，将第一步反应产物溶液混入烧瓶中，搅拌后加入二氯二苯砜7.977g，先升温至170摄氏度蒸出大部分二甲苯后，升温至220摄氏度进行共聚反应，反应需6-10小时。待反应结束后分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯、聚醚砜-聚乙二醇聚合物按91％与9％比例混合均匀，然后将此混合物、异丙醇、二甲基甲酰胺按照16％∶14％∶70％的质量比配置铸膜液，先将混合物、二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3如实施例1

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为91.9，纯水通量达396L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到288L·m-²·h^-1，恢复率72.8％，有良好的耐污染性能。

实施例6

步骤1：向装有恒压滴液漏斗、导气管和液封装置的三口烧瓶中通一段时间氮气，称取3.590g分子量200的聚乙二醇，溶于10mlNMP后加入到恒压滴液漏斗中，称取0.862gNaH(含量为60％)，溶于40mlNMP后加入烧瓶中，控制聚乙二醇的滴加速度，搅拌下反应两小时，第一步反应结束。

待脱水结束后，降温至80摄氏度以下，将第一步反应产物溶液混入烧瓶中，搅拌后加入二氯二苯砜10.994g，先升温至170摄氏度蒸出大部分二甲苯后，升温至220摄氏度进行共聚反应，反应需6-10小时。待反应结束后分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物。

步骤2如实施例1

步骤3如实施例1

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为95.8％，纯水通量达342L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到242L·m-²·h^-1，恢复率70.9％，有良好的耐污染性能。

比较例

步骤1：将聚醚砜、异丙醇、二甲基甲酰胺按照18％∶14％∶68％的质量比配置铸膜液，先将聚醚砜、二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到45摄氏度左右搅拌溶解，待溶解均匀后加入异丙醇搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤2：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60％的室温空气中停留3-5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h，最后在空气中晾干。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为96.8％，纯水通量达98.8L·m-²·h^-1，污染后的膜清洗后通量能恢复到44.6L·m-²·h^-1，恢复率45.1％。

通过比较可以得出，在铸膜液中加入两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物，可以实现了对疏水膜的亲水改性，同时又有利于其在膜中的稳定性，大大提高膜的通量、保持良好的耐污染性能，使膜的亲水性稳定可靠。

Claims

1.一种中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于步骤为：

1)制备两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物：

a、聚乙二醇钠盐的合成

将聚乙二醇和NaH分别溶于溶剂中，使得聚乙二醇的浓度为0.01-2mol/L，NaH的浓度为0.01-2mol/L，在氮气搅拌下将聚乙二醇溶液逐渐滴加入到含NaH摩尔量为聚乙二醇摩尔量两倍的NaH溶液中，搅拌下在5-40摄氏度反应2-4小时；

b、双酚S钾盐的合成

c、共聚

将上述步骤合成的产物混合后加入4，4’-二氯二苯砜搅拌均匀后升温180-240℃共聚4-16小时，分离提纯即得到所需要的两亲性材料聚醚砜-聚乙二醇聚合物，所述4，4’-二氯二苯砜的摩尔量为聚乙二醇和双酚S摩尔量的总和；

2)铸膜液的配置：将质量百分含量60％-96％的高分子膜材料与4％-40％的两亲性聚合物混合均匀，然后将此混合物、添加剂及铸膜液用的溶剂按照14％-28％：1％-20％：52％-85％的质量比配制，先将混合物、铸膜液用的溶剂加入反应釜内加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入添加剂搅拌混合得到铸膜液；然后静置脱泡；

所述添加剂为聚乙二醇或异丙醇，其中聚乙二醇的分子量为200-10000；

3)成膜：将由步骤2)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为40-80％的室温空气中停留3-5s，然后匀速浸入外凝胶介质中成膜，即获得中空纤维分离膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜，其中聚砜与聚醚砜的分子量为20000-80000，聚偏氟乙烯的分子量为200万-400万，聚氯乙烯的聚合度为600-3000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铸膜液用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇钠盐的合成中所用聚乙二醇分子量为200-10000。