CN110339732A - 一种高亲水接枝改性pvdf膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高亲水接枝改性PVDF膜及其制备方法，其特征在于由分子量为180000‑600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体合成接枝共聚物制备成共聚物膜；其具体的制备方法为：1.紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备；2.制备铸膜液；3.NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性PVDF膜。制备的改性PVDF亲水膜纯水通量大，截留率高，亲水性能强，耐污染性能好，使用寿命长。

Description

一种高亲水接枝改性PVDF膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料学领域，其中涉及多种共聚物的制备以及其应用于高亲水改性PVDF膜的制备；尤其涉及一种高亲水接枝改性PVDF膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种兼有浓缩、纯化、精制等多功能的高效分离过程，所需的分离能耗低、不发生局部过热、分离效率高、占地面积小、环境友好。因此，目前各种膜分离技术得到多效发展，在城市废水处理、食品、石油化工、医药等各个工业领域发挥着重要的作用，为人类、社会、国家带来了显著的社会、环境和经济效益。
膜材料的多样化，例如PVDF、分子筛膜材料、氧化分离的离子、电子混合导体材料等，为发展带来了重要的应用价值。在复杂的应用系统中，膜材料易受到污染，使得膜材料性能失效，膜的使用寿命短，制约着膜技术的发展。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种目前常见的膜材料，由于其具有机械强度高、热稳定性好、对各种有机溶剂、酸、碱具有优异的耐化学性能等优势，得到了全世界的广泛关注。在常态下，呈现白色粉末状结晶性聚合物，主要有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，在一定条件(热、辐射能、电场的作用)下又可以相互转化。PVDF由-(CH2-CH2)-的重复单元组成，相对密度1.75-1.78g/cm3，长期使用温度-40～150℃。
PVDF膜表面能非常低，导致膜具有强的疏水性，从而使得膜容易受到蛋白质水溶液的污染，导致通量下降，膜的使用寿命减低，限制了其在水处理领域的应用。为了提高膜的亲水性和抗污染性，对PVDF的改性方法目前主要分为表面改性和本体改性。
表面改性是通过表面涂覆或者化学反应对膜表面进行改性，提高膜亲水性和抗污染性能，但是不改变膜本身的性质和结构。专利CN106215717A公开了一种通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺，自聚形成聚多巴胺涂覆层，再接枝纳米二氧化钛，达到自清洁的方法。专利CN102603986B公开了一种表面固相接枝改性PVDF的方法，该方法反应温度低，时间短，无溶剂回收，接枝效率高。
本体改性是通过共混改性实现的，能提高膜的亲水性，增强机械性能和化学稳定性。CN108246124A公开一种类芬顿改性剂，通过共混接枝实现共价键接枝4-氨基吡啶到PVDF主链上，然后吡啶环上配位金属酞菁，实现PVDF膜催化自清洁能力。CN105521715B公开了一种PVDF共混接枝聚丙烯酰吗啉和阿加曲班共聚物中空纤维膜用于血液透析。
CN107973882A利用光引发ATRP制备乙基纤维素接枝共聚物，通过该方法能够通过调节单体的种类和类别有效控制共聚物的结构和性能，实现制备一种新型热塑性弹性体。CN108931564A公开了通过光引发ATRP法将聚丙烯酰胺修饰到沉积3D镍金合金纳米簇的电极表面。该方法制备的电极应用于电化学传感器中，能够快速、灵敏的检测红霉素，检测线性范围是1.0×10-9～1.0×10-1mg/L，检测极限为4.799×10-10mg/L。
在目前所有研究中，单独使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺单体接枝改性PVDF的涉及很少，只有少数研究N-羟甲基丙烯酰胺接枝改性。N-羟甲基丙酰胺用途广泛，既可做交联剂，也可以用于纤维的改性树脂、加工染料。例如，CN106684322A公开了一种将N-羟甲基丙烯酰胺通过紫外光照射接枝到聚丙烯腈纤维表面，再利用化学改性进行磷酸化处理，获得了良好的阻燃性能。CN102635022A公开了多种单体包括N-羟甲基丙烯酰胺与两性木薯淀粉溶液的接枝共聚，制备的中/碱性施胶乳液乳化和分散能力强。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高亲水接枝改性PVDF膜，本发明的另一目的是提供上述高亲水接枝改性PVDF膜的制备方法，采用此方法制备出的共聚物膜由于亲水性能好，截留率高，耐污染性能好，寿命长等优势，因此在水处理领域具有良好的应用前景。
本发明技术方案：一种高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于由分子量为180000-600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体合成接枝共聚物制备成共聚物膜；其中共聚物膜的静态接触角为54-81°；改性后的共聚物膜的纯水通量为50-950L·m-2·h-1；葡聚糖的截留分子量为5000-70000Da；0.5g/mL牛血清蛋白溶液的截留率为90-98％；过滤BSA溶液并经纯水超声清洗后纯水通量恢复率为88-95％。
优选上述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-N-羟甲基丙烯酰胺(PVDF-g-NMA)、聚偏氟乙烯-g-N-羟乙基丙烯酰胺(PVDF-g-NHEMAA)或聚偏氟乙烯-g-N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(PVDF-g-NHPMAA)。
本发明还提供了一种制备上述的高亲水接枝改性PVDF亲水膜的方法，其具体步骤如下：
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取PVDF粉末，CuCl2，有机溶剂后，通入惰性气体，进行脱氧处理；在无氧条件下，在石英反应器中添加配位化合物，丙烯酰胺类单体溶液；石英反应器放置于紫外辐射反应器中，搅拌反应，反应约4-7h得到共聚物溶液；反应液倒入乙醇溶液，搅拌；抽滤，产物在真空干燥箱中干燥，得接枝共聚物；
(2)制备铸膜液：将接枝共聚物和有机溶剂，配制成铸膜液；在水浴锅内搅拌并脱泡；
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：
平板膜的制备方法：(优选在温度为10-30℃，湿度为10-70％的条件下)将铸膜液冷却到室温后，调节高度利用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定的时间后，连同玻璃板浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；
或者中空纤维膜的制备方法：配置去离子水和溶剂混合的芯液；(优选在温度为10-30℃，湿度为10-70％的条件下)将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，在空气中暴露一定的时间后，浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道。
优选上述的CuCl2与PVDF按质量比1:50-1:100混合；CuCl2与有机溶剂按质量比1:500-1:800混合；配体化合物按CuCl2与配体化合物质量比1:2.5-1:10添加；丙烯酰胺类单体的质量是CuCl2粉末的150-450倍；惰性气体为氩气或者氮气；紫外光照射的波长为100-400nm。优选反应时间为4-7h。
优选步骤(1)中所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；丙烯酰胺类单体为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)；配位化合物为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-Tren)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺。
优选步骤(2)中所述的铸膜液中接枝共聚物的质量分数为10-25％，有机溶剂的质量分数为75-90％；有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选步骤(2)中在50-80℃的水浴锅内搅拌12-16h至完全溶解，并脱泡12-24h。
优选步骤(3)中所述的平板膜的制备过程中刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为50-250μm，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
优选步骤(3)中所述的中空纤维膜的制备过程中配置芯液的去离子水与溶剂的质量比为1:4-4:1；所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；芯液的挤出速率为1-20ml/min，铸膜液挤出速率为1-20ml/min，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
有益效果：
本发明涉及一种新的制备膜材料的方法，合成出新的膜材料：含亲水性的官能团羟基基团和酰胺基团的N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)，合成出PVDF-g-NMA、PVDF-g-NHEAA、PVDF-g-NHPMAA等新材料，制备出PVDF-g-NMA、PVDF-g-NHEAA、PVDF-g-NHPMAA等亲水膜。其中，制备新材料的方法具有环境友好，无溶剂挥发、成本低、分子量可控等优点。该方法制备的亲水膜亲水性强，通量高，截留率高，耐污染性能好。
本发明合成方法新颖，实验操作简单，不需特殊仪器设备，单体选用N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)，其价格低廉，能够有效控制成本，更符合实现工业化的条件。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施案例1
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和50份分子量180000Da的PVDF粉末、500份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室温下搅拌，通入氩气；同时称量150份N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，室温下溶解在150份NMP中，配制成NMA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入2.5份Me6-Tren和配制的NMA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为100nm，搅拌反应4h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌10min。重复3次后，抽滤，产物存放于50℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NMA质量分数10％，NMP溶剂质量分数为90％，在50℃的水浴条件下搅拌12h，并脱泡12h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在10℃，湿度为30％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度50μm，刮膜速度为5m·min-1，在空气中暴露10s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每2h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为54°，纯水通量为950L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为70000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为90％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为95％。
实验案例2
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和60份分子量275000Da的PVDF粉末、600份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室温下搅拌，通入氩气；同时称量200份N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，室温下溶解在200份NMP中，配制成NMA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入5份Me6-Tren和配制的NMA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为200nm，搅拌反应5h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌20min。重复3次后，抽滤，产物存放于60℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NMA质量分数15％，NMP溶剂质量分数为85％，在60℃的水浴条件下搅拌13h，并脱泡14h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在10℃，湿度为30％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度100μm，刮膜速度为20m·min-1，在空气中暴露20s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每3h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为61°，纯水通量为640L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为51000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为91％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为93％
实验案例3
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和70份分子量530000Da的PVDF粉末、700份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量250份N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，室温下溶解在250份NMP中，配制成NMA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入7.5份Me6-Tren和配制的NMA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为300nm，搅拌反应6h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌30min。重复3次后，抽滤，产物存放于70℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NMA质量分数20％，NMP溶剂质量分数为80％，在60℃的水浴条件下搅拌14h，并脱泡16h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在20℃，湿度为40％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度150μm，刮膜速度为35m·min-1，在空气中暴露30s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每4h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为65°，纯水通量为498L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为47500Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为93％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为94％。
实验案例4
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和80份分子量600000Da的PVDF粉末、800份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量300份N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)，室温下溶解在300份DMAc中，配制成NHEMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入10份Me6-Tren和配制的NHEMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为400nm，搅拌反应7h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌10min。重复3次后，抽滤，产物存放于80℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHEMAA质量分数25％，DMAc溶剂质量分数为75％，在80℃的水浴条件下搅拌15h，并脱泡20h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在10℃，湿度为60％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度200μm，刮膜速度为50m·min-1，在空气中暴露10s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每2h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为71°，纯水通量为222L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为23900Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为97％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为91％。
实验案例5
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和90份分子量180000Da的PVDF粉末、500份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量350份N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)，室温下溶解在350份DMAc中，配制成NHEMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入2.5份Me6-Tren和配制的NHEMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为100nm，搅拌反应4h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌20min。重复3次后，抽滤，产物存放于80℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHEMAA质量分数10％，DMAc溶剂质量分数为90％，在50℃的水浴条件下搅拌16h，并脱泡22h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在20℃，湿度为70％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度250μm，刮膜速度为5m·min-1，在空气中暴露20s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每3h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为67°，纯水通量为134L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为34000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为91％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为92％。
实验案例6
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和100份分子量275000Da的PVDF粉末、600份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在室温下搅拌，通入氩气；同时称量400份N-羟乙基丙烯酰胺(NHEMAA)，室温下溶解在400份DMAc中，配制成NHEMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入5份N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺和配制的NHEMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为200nm，搅拌反应5h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌30min。重复3次后，抽滤，产物存放于90℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHEMAA质量分数15％，DMAc溶剂质量分数为85％，在60℃的水浴条件下搅拌13h，并脱泡24h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：配置质量含量20％去离子水和80％DMAc混合的芯液；在温度为30℃，湿度为10％的条件下，将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道，芯液挤出速率为1ml/min，铸膜液挤出速率为1ml/min。在空气中暴露30s后，浸没在去离子水中；每4h换一次干净的去离子水换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的厚度为200μm，静态接触角为76°，纯水通量为450L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为35000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为96％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为92％。
实验案例7
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和50份分子量530000Da的PVDF粉末、700份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量450份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)，室温下溶解在450份DMF中，配制成NHPMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入7.5份N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺和配制的NHPMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为300nm，搅拌反应6h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌10min。重复3次后，抽滤，产物存放于50℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHPMAA质量分数20％，DMF溶剂质量分数为80％，在70℃的水浴条件下搅拌14h，并脱泡12h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：配置质量含量40％去离子水和60％DMF混合的芯液；在温度为10℃，湿度为20％的条件下，将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道，芯液挤出速率为7ml/min，铸膜液挤出速率为7ml/min。在空气中暴露10s后，浸没在去离子水中；每2h换一次干净的去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的厚度为200μm，静态接触角为73°，纯水通量为550L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为48000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为94％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为95％。
实验案例8
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和60份分子量600000Da的PVDF粉末、800份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量150份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)，室温下溶解在150份NMP中，配制成NHPMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入10份N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺和配制的NHPMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为400nm，搅拌反应7h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌20min。重复3次后，抽滤，产物存放于60℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHPMAA质量分数25％，NMP溶剂质量分数为75％，在70℃的水浴条件下搅拌15h，并脱泡14h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：配置质量含量60％去离子水和40％NMP混合的芯液；在温度为20℃，湿度为30％的条件下，将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道，芯液挤出速率为14ml/min，铸膜液挤出速率为14ml/min。在空气中暴露20s后，浸没在去离子水中；每3h换一次干净的去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的厚度为200μm，静态接触角为79°，纯水通量为350L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为19000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为98％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为91％。
实验案例9
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，取1份CuCl2粉末和70份分子量180000Da的PVDF粉末、500份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量200份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(NHPMAA)，室温下溶解在200份DMF中，配制成NHPMAA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入2.5份N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺和配制的NHPMAA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为100nm，搅拌反应4h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌30min。重复3次后，抽滤，产物存放于70℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NHPMAA质量分数10％，DMF溶剂质量分数为90％，在70℃的水浴条件下搅拌16h，并脱泡16h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：配置质量含量80％去离子水和20％DMF混合的芯液；在温度为30℃，湿度为40％的条件下，将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道，芯液挤出速率为20ml/min，铸膜液挤出速率为20ml/min。在空气中暴露20s后，浸没在去离子水中；每3h换一次干净的去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的厚度为200μm，静态接触角为77°，纯水通量为130L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为11000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为92％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为93％。
实验案例10
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取1份CuCl2粉末和80份分子量180000Da的PVDF粉末、600份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在室温下搅拌，通入氮气；同时称量200份N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，室温下溶解在200份DMF中，配制成NMA溶液。通气1h后，在边通气边搅拌的条件下，加入5份N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺和配制的NMA溶液。将密封的石英反应器放置在紫外辐射反应器下，设置紫外波长为200nm，搅拌反应4h后将反应的溶液倒入乙醇溶液中，清洗搅拌30min。重复3次后，抽滤，产物存放于60℃的真空干燥箱中干燥。
(2)制备铸膜液：三口烧瓶中，称取接枝共聚物PVDF-g-NMA质量分数15％，DMF溶剂质量分数为85％，在50℃的水浴条件下搅拌12h，并脱泡20h。
(3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：控制室温在10℃，湿度为50％的条件下，将铸膜液冷却到室温后利用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度250μm，刮膜速度为5m·min-1，在空气中暴露20s后，将刮的膜连同玻璃板放入去离子水的凝固浴。当膜从玻璃板脱离出来，每4h换一次去离子水，换3次之后对膜进行表征，放入干净的去离子水中备用。
在常温25℃和常压0.1MPa下，所制备的共聚物膜的静态接触角为81°，纯水通量为50L/m2·h-1，葡聚糖的截留分子量为5000Da，0.5g/L牛血清蛋白的截留为90％，过滤完BSA溶液并经超声清洗后的纯水恢复率为88％。

Claims (9)

1.一种高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于由分子量为180000-600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体合成接枝共聚物制备成共聚物膜；其中共聚物膜的静态接触角为54-81°；改性后的共聚物膜的纯水通量为50-950L·m-2·h-1；葡聚糖的截留分子量为5000-70000Da；0.5g/mL牛血清蛋白溶液的截留率为90-98％；过滤BSA溶液并经纯水超声清洗后纯水通量恢复率为88-95％。
2.根据权利要求1所述的高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-N-羟甲基丙烯酰胺(PVDF-g-NMA)、聚偏氟乙烯-g-N-羟乙基丙烯酰胺(PVDF-g-NHEMAA)或聚偏氟乙烯-g-N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(PVDF-g-NHPMAA)。
3.一种制备如权利要求1所述的高亲水接枝改性PVDF亲水膜的方法，其具体步骤如下：
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取PVDF粉末，CuCl2，有机溶剂后，通入惰性气体，进行脱氧处理；在无氧条件下，在石英反应器中添加配位化合物，丙烯酰胺类单体溶液；石英反应器放置于紫外辐射反应器中，搅拌反应得到共聚物溶液；反应液倒入乙醇溶液，搅拌；抽滤，产物在真空干燥箱中干燥，得接枝共聚物；
(2)制备铸膜液：将接枝共聚物和有机溶剂，配制成铸膜液；在水浴锅内搅拌并脱泡；
(3)非溶剂致相分离法制备改性的PVDF膜：
平板膜的制备方法：将铸膜液冷却后，调节高度利用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定的时间后，连同玻璃板浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；
或者中空纤维膜的制备方法：配置去离子水和溶剂混合的芯液；将铸膜液冷却后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，在空气中暴露一定的时间后，浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于(1)中所述的CuCl2与PVDF按质量比1:50-1:100混合；CuCl2与有机溶剂按质量比1:500-1:800混合；配体化合物按CuCl2与配体化合物质量比1:2.5-1:10添加；丙烯酰胺类单体的质量是CuCl2粉末的150-450倍；惰性气体为氩气或者氮气；紫外光照射的波长为100-400nm；反应时间为4-7h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；丙烯酰胺类单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺；配位化合物为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-Tren)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的铸膜液中接枝共聚物的质量分数为10-25％，有机溶剂的质量分数为75-90％；有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中在50-80℃的水浴锅内搅拌12-16h至完全溶解，并脱泡12-24h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的平板膜的制备过程中刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为50-250μm，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的中空纤维膜的制备过程中配置芯液的去离子水与溶剂的质量比为1:4-4:1；所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；芯液的挤出速率为1-20ml/min，铸膜液挤出速率为1-20ml/min，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
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