CN107626219A - 一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高效同时去除重金属离子和有机染料的抗污染PVDF中空纤维膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明产品其特征在于可以吸附去除水中的镍、铬、铅等重金属离子，以及同时吸附去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效率高，又对蛋白质和水体中的微生物具有抗污染性。本发明所述中空纤维膜产品对低浓度铬离子的吸附去除率均达90％以上，自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达90％以上。静态蛋白质吸附测试表明，该纤维膜对蛋白质的吸附与未改性膜相比降低了80％。本发明产品具有耐压性能好、无需支撑体、单位体积膜面积和通量大等优点，且制备不需特殊设备、工业化实施容易，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附去除功能以及同时对亮蓝、亚甲基蓝等有机染料具有良好去除功能的抗污染中空纤维分离膜制备方法。该中空纤维分离膜既可以有效地脱除水中的镍、铬、铅、汞等重金属离子，又可以光催化降解从而去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且抗污染性能好，对水中重金属离子和有机染料去除效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域。
背景技术
近年来，工业废水造成的水体污染严重，尤其是水体中重金属离子污染问题十分突出。在对含重金属离子的工业废水进行处理时，由于传统分离膜对重金属离子不具有有效的吸附作用，而要实现重金属离子的安全排放，需借助离子交换等辅助手段，或采用反渗透等复杂的工艺过程，处理成本高、过程复杂；此外，在传统的膜分离技术中，膜污染问题始终是其在工业领域深度应用的一个制约因素。因此，在工业废水领域要开发出具有对重金属离子吸附能力强，同时具有抗蛋白质、微生物等污染的分离膜具有广阔的应用前景。
近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究者的关注，其中凹凸棒土(又称坡缕石)就是最具典型的一种。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其特殊的结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品(ZL201020595998.1)，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN103274509A)，以及一种重金属离子吸附型复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN201611116740.7)。
针对凹凸棒土在分离膜领域的应用，本发明人在前期发明中公开了一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜(专利号ZL201110254106.0)、一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜(CN102527261A)、一种吸附重金属离子的复合中空纤维膜的制备方法及其产品(201310479297.X)和一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法及其产品(201310479299.9)。
但是，近年来工业污水成分越来越复杂，除重金属离子外，往往同时还含有其它难以处理的成分，如有机染料，其已成为工业废水处理中最大难题之一。设计一种既具良好的重金属离子去除功能，又可以同时有效去除水体中有机染料的分离膜材料仍是一项很大的挑战。
目前，针对有机染料污染治理方法主要包括物理方法、化学方法和物理-化学方法。常见的物理处理方法主要包括膜分离法、气浮法等；常见的化学处理方法主要有高温深度氧化法、光催化氧化法和电化学法等；常见的物理-化学方法主要包括吸附法、混凝沉淀法及萃取法等。光催化降解法作为一种新型技术，在净化有机染料废水方面具有很大的潜在优势。光催化剂在光照射条件下，吸附于光催化剂表面的有机污染物会发生一系列氧化还原反应，并最终将有机污染物氧化分解成CO2、H2O和一些简单的无机酸，这对于环境净化来说意义重大。
氧化锌(ZnO)对有机染料具有良好的光催化降解作用，可以达到净化有机染料废水的目的，所以近年来备受关注。ZnO对有机染料(如亚甲基蓝)具有催化降解的原因是，ZnO在光照作用下，表面能够形成空穴-电子对，空穴-电子对进一步与吸附于ZnO表面的O2和H2O反应生成氧化性很强的·OH和·O2 -，·OH和·O2 -会将亚甲基蓝的芳香环打开，使亚甲基蓝分子结构发生变化，从而达到降解亚甲基蓝的目的。但是，光源强度、溶液pH、染料浓度、离子强度和电子捕获剂等会对空穴-电子对的形成造成影响，进而会对ZnO光催化效率造成影响。因此，针对ZnO对有机染料的光催化降解作用，如何提高光催化效率仍然是个难题。
作为一种综合性能优良的分离膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的力学性能、良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能，已广泛应用于化工、电子、食品、纺织等领域。但由于其强的疏水性能使其在生物化学、工业废水、生活污水处理等方面极易吸附蛋白质、水体中的微生物等，导致严重的污染现象。另外，由于凹凸棒土具有很强的吸附能力，故对蛋白质类物质有吸附作用，将凹凸棒土与PVDF杂化，使得膜的污染现象越趋严重。因此，如何在保持PVDF/凹凸棒土杂化膜具有良好重金属离子吸附性的基础上，提高其抗污染性是该领域的一个难题。
综上可见，一种具有重金属离子和有机染料去除功能的PVDF抗污染中空纤维分离膜未见报道，提高膜的重金属离子去除效率，以及提高膜的光催化降解效率是个难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。所述中空纤维分离膜对汞、铜、铅、镉、镍、钼等重金属离子具有良好吸附作用，可以光催化降解去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对蛋白质、水体中的微生物等具有抗污染性。
所述一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜是以PVDF/凹凸棒土杂化膜为基膜，成膜前铸膜液中引入了对有机染料具有光催化降解作用的ZnO和提高ZnO光催化降解效率的氧化石墨烯(GO)。进而，在基膜表面通过接枝交联构建两性离子凝胶层，PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1:0.1～1:0.5，改性凹凸棒土粒径为300目～1000目，两性离子改性剂MPDSAH为磺基甜菜碱类两亲性共聚物。本发明所述ZnO粒径为20nm～300nm，所述的GO为采用改进的Hummers法制备的GO产品。
本发明将改性凹凸棒土、ZnO和GO均匀分散在PVDF铸膜液中，采用相转化法，利用干-湿法纺丝工艺制备出对重金属离子具有吸附功能、对有机染料具有光催化降解功能的复合中空纤维分离膜，在膜表面接枝交联两性离子N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(MPDSAH)凝胶层，利用正负电荷的静电作用，在膜表面形成水化层，使膜抗蛋白质及微生物污染的能力有很大提高。
本发明所述重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜由以下方法制得：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h。随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL所述盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1～1:0.5分别称取一定质量的PVDF和单宁酸改性凹凸棒土，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)。将上述容器置于50℃～70℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量1％～2％的粒径20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃～50℃，抽真空脱泡处理20～60分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8～20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃～30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10～25转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1～2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.0894g的中空纤维基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理5～25min，然后将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干；再用乙醇冲洗，除去膜表面杂质。以6.0～8.0g的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(MPDSAH)为改性剂，甲醇为溶剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.2～0.8％的N-N、-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.5～2％的2-2、-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N2氛围下50～60℃下反应24小时，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
步骤2所述PEG分子量为10000；
所述PEG添加量为在总的铸膜液中质量百分比为6％～10％，PEG作为致孔剂使用；
所述PVDF固含量为占总的铸膜液中质量百分比为10％～18％；
所述的凝固浴水槽内为蒸馏水，凝固浴水起到膜凝固剂的作用。
本发明的有益效果
本发明将凹凸棒土混入PVDF铸膜液中，为凹凸棒土在水中对重金属离子的吸附提供载体；纳米ZnO具有光催化降解作用，平板膜中含有ZnO可以光催化降解亮蓝、亚甲基蓝等有机染料；产品中加入GO，可以提高ZnO的光催化降解效率；在膜表面接枝交联两性离子MPDSAH凝胶层，利用正负电荷的静电作用，在膜表面形成水化层，使膜抗蛋白质及微生物的能力有很大提高。因此，与传统的抗污染分离膜相比，本发明吸附型抗污染平板膜同时具有良好的吸附重金属离子性能功能、光催化降解有机染料功能和抗蛋白质及微生物污染性能。
本发明所述中空纤维膜产品对低浓度镍、铬、铅、汞等重金属离子的吸附去除率均达到90％以上，自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达90％以上。静态蛋白质吸附测试表明，该抗污染膜对蛋白质的吸附与未改性膜相比降低了80％，具有很强的抗蛋白质污染性能。
本发明产品为中空纤维分离膜，具有耐压性能好、无需支撑体、膜组件可做成任意大小和形状、膜组件内装填密度大、单位体积膜面积和通量大等优点。另外，本发明杂化膜纺丝性能良好，纺丝成膜过程工艺简单、成本低。
本发明所制备的是具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜，采用的是共混法，与现有技术相比，本发明中空纤维膜制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。本发明产品对凹凸棒土有较大的包覆量，从而产品成本低，而且材料间相容性良好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL浓硫酸，再依次加入10g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入200mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400mL去离子水，搅拌2min后加入20mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1分别称取PVDF14.55g、单宁酸改性凹凸棒土1.45g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量1％的粒径20nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃，抽真空脱泡处理20分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
实施例2：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入250mL浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h。随后升温至40℃，反应2.5h，随后缓慢加入250mL的40℃去离子水，之后反应体系升温至90℃并搅拌20min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量2％的粒径20nm的纳米ZnO，以及ZnO质量50％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在30℃，抽真空脱泡处理30分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为25转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
实施例3：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mLL浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h。随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入250mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量2％的粒径300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量50％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在40℃，抽真空脱泡处理30分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.03g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
实施例4：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入220mL浓硫酸，再依次加入12g石墨和4g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至35℃，反应2.5h，随后缓慢加入230mL的35℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400mL去离子水，搅拌2min后加入20mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量1.5％的粒径200nm的纳米ZnO，以及ZnO质量30％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在50℃，抽真空脱泡处理60分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为25转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
实施例5：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入220mL浓硫酸，再依次加入14g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.25h后，接着缓慢加入30g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至38℃，反应2h，随后缓慢加入220mL的30℃去离子水，之后反应体系升温至85℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500mL去离子水，搅拌2min后加入25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量1.8％的粒径100nm的纳米ZnO，以及ZnO质量40％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在50℃，抽真空脱泡处理50分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为20转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.03g，单体MPDSAH5.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
实施例6：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入240mL浓硫酸，再依次加入13g石墨和3.5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入32g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.8h。随后升温至38℃，反应2.5h，随后缓慢加入250mL的36℃去离子水，之后反应体系升温至82℃并搅拌15min，而后往体系中再缓慢加入450mL去离子水，搅拌2min后加入22mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌15min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO产品。
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG 8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散。称取PVDF质量1.8％的粒径150nm的纳米ZnO，以及ZnO质量35％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液。
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在45℃，抽真空脱泡处理40分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速16转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为15转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1.5天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜。
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，再将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2。按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在60℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
Claims (3)
1.一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h；随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO；
(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL所述盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1～1:0.5分别称取一定质量的PVDF和单宁酸改性凹凸棒土，加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)；将上述容器置于50℃～70℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散，称取PVDF质量1％～2％的粒径20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液；
(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干-湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃～50℃，抽真空脱泡处理20～60分钟；纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8～20转/分钟，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃～30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10～25转/分钟；纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1～2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜；
(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.0894g的中空纤维基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理5～25min，然后将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干；再用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，以6.0～8.0g的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐(MPDSAH)为改性剂，甲醇为溶剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.2～0.8％的N-N、-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.5～2％的2-2、-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N2氛围下50～60℃下反应24小时，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。
2.如权利要求1所述的一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述PEG分子量为10000；所述PEG添加量为在总的铸膜液中质量百分比为6％～10％，PEG作为致孔剂使用；所述PVDF固含量为占总的铸膜液中质量百分比为10％～18％；所述的凝固浴水槽内为蒸馏水，凝固浴水起到膜凝固剂的作用。
3.一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜，其特征在于，由权利要求1所述的一种具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜制备方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180126 |