CN105457505A - 吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对重金属离子具有良好吸附功能，且对蛋白质和水体中的微生物具有抗污染性的聚偏氟乙烯/凹凸棒土杂化分离膜及其制备方法，属于功能高分子膜技术领域。所述吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜是以PVDF/凹凸棒土杂化膜为基膜，在膜表面通过接枝交联构建两性离子MPDSAH凝胶层。当基膜中PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1:0.3，基膜质量为1.08945g，表面接枝单体MPDSAH用量为7.0g，交联剂MBAA占单体含量0.6%，引发剂AIBN用量为0.078g，膜碱处理时间为20min且反应时间为60℃时，膜的性能最佳。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，工艺简单，膜成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗污染分离膜及其制备方法，具体涉及一种对汞、铜、镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附功能，且对蛋白质和水体中的微生物具有抗污染性的聚偏氟乙烯/凹凸棒土杂化分离膜及其制备方法，属于功能高分子膜技术领域。
背景技术
近年来，化学及冶金工业中含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属离子污染已成为严重的社会和环境问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
在对含重金属离子的工业废水进行处理时，由于传统分离膜对重金属离子不具有有效的吸附作用，而要实现重金属离子的安全排放，需借助离子交换等辅助手段，或采用反渗透等复杂的工艺过程，处理成本高、过程复杂；此外，在传统的膜分离技术中，膜污染问题始终是其在工业领域深度应用的一个制约因素。因此，在工业废水领域要开发出具有对重金属离子吸附能力强，同时具有抗蛋白质、微生物等污染的分离膜具有广阔的应用前景。
有关重金属离子吸附的研究报道显示，无机矿物质材料因造价低且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意。凹凸棒土作为一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其特殊的结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强；另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了强的离子吸附交换能力，可以应用到含重金属离子的废水处理中。
但是，凹凸棒土在水中有很好的悬浮性，尽管其具有很好的吸附能力，对于水处理领域来说，粉末状的凹凸棒土无法直接投入水中使用，需要采取一定的方法进行处理。目前，较好的处理方法是采用一定的载体固载凹凸棒土，再投入水中使用。本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品（专利号ZL201020595998.1），利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品（CN103274509A）。
针对凹凸棒土在分离膜领域的应用，本发明人在前期发明中公开了一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜（专利号ZL201110254106.0）、一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜（CN102527261A）、一种吸附重金属离子的复合中空纤维膜的制备方法及其产品（201310479297.X）和一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法及其产品（201310479299.9）。
作为一种综合性能优良的分离膜材料，聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的力学性能、良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能，已广泛应用于化工、电子、食品、纺织等领域。但由于其强的疏水性能使其在生物化学、工业废水、生活污水处理等方面极易吸附蛋白质、水体中的微生物等，导致严重的污染现象。另外，由于凹凸棒土具有很强的吸附能力，故对蛋白质类物质有吸附作用，将凹凸棒土与PVDF杂化，使得膜的污染现象越趋严重。因此，如何在保持PVDF/凹凸棒土杂化膜具有良好重金属离子吸附性的基础上，提高其抗污染性是该领域的一个难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜及其制备方法，所述分离膜对汞、铜、铅、镉、镍、钼等重金属离子具有良好吸附作用，且对蛋白质、水体中的微生物等具有抗污染性。
所述吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜是以PVDF/凹凸棒土杂化膜为基膜，在膜表面通过接枝交联构建两性离子凝胶层，PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1:0.1～1:0.5，改性凹凸棒土粒径为300目～1000目；两性离子改性剂MPDSAH为磺基甜菜碱类两亲性共聚物。
本发明将改性凹凸棒土均匀分散在PVDF铸膜液中，采用相转化法，刮制出对重金属离子具有吸附功能的复合平板分离膜，在膜表面接枝交联两性离子N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐（MPDSAH）凝胶层，利用正负电荷的静电作用，在膜表面形成水化层，使膜抗蛋白质及微生物污染的能力有很大提高。
具体制备步骤如下：
1.凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL所述盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
2.铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1～1:0.5分别称取一定质量的PVDF和单宁酸改性凹凸棒土加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的容器中，加入聚乙二醇（PEG）。将上述容器置于50℃～70℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散并真空静置脱泡得到铸膜液。
3.PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入20℃～30℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h～36h，蒸馏水洗净即得吸附重金属离子的PVDF/凹凸棒土基膜。
4.抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理5～25min，然后将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干；再用乙醇冲洗，除去膜表面杂质。以6.0～8.0g的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐（MPDSAH）为改性剂，甲醇为溶剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.2～0.8%的N-N、-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.5～2%的2-2、-偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在N2氛围下50～60℃下反应24小时，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得PVDF/凹凸棒土抗污染分离膜。
步骤2所述PEG分子量为10000；
所述PEG添加量为在总的铸膜液中质量百分比为6%～10%，PEG作为致孔剂使用；
所述PVDF固含量为占总的铸膜液中质量百分比为10%～18%；
所述的凝固浴水槽内为蒸馏水，凝固浴水起到膜凝固剂的作用。
本发明的有益效果
本发明将凹凸棒土混入PVDF铸膜液中，刮膜，为凹凸棒土在水中对重金属离子的吸附提供载体；在膜表面接枝交联两性离子MPDSAH凝胶层，利用正负电荷的静电作用，在膜表面形成水化层，使膜抗蛋白质及微生物的能力有很大提高。因此，与传统的抗污染分离膜相比，该抗污染膜同时具有良好的吸附重金属离子性能及抗蛋白质及微生物污染性能。当基膜的质量为1.08945g，杂化膜中PVDF与凹凸棒土质量比为1:0.3，表面接枝单体MPDSAH用量为7.0g，交联剂MBAA占单体含量0.6%，引发剂AIBN用量为0.078g,膜碱处理时间为20min且反应时间为60℃时，膜的性能最佳。通过静态蛋白质吸附测试和重金属离子吸附（Cr6+、Cd2+）的测定，该抗污染膜对蛋白质的吸附与未改性膜相比降低了89%，最小吸附量为0.7496ug/cm2，具有很强的抗蛋白质污染性能；该抗污染膜对重金属离子Cr6+的吸附率达到30%以上，对Cd2+的吸附率也接近于25%，说明本产品对重金属离子有很明显的吸附效果。
本发明所述凹凸棒土作为一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，价格低廉，储藏丰富。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强；另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了强的离子吸附交换能力。
本发明所述的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐（MPDSAH）是一种典型的具有反聚电解质行为的两性离子类聚合物，由于其结构中同时含有相同数目的的正离子和负离子，正负离子间通过静电作用，对水分子具有较强的结合力，同时具有优异的保湿性、亲水性、抗重金属氧化能力和抗蛋白质污染性能，能有效改善膜表面亲水性，是一种很好抗污染改性剂。
本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，膜成本较低。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1分别称取PVDF14.55g、单宁酸改性凹凸棒土1.45g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得吸附重金属离子的PVDF/凹凸棒土基膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得PVDF/凹凸棒土抗污染分离膜。
实施例2：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，得到抗污染杂化膜。
实施例3：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理10min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.03g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，得到抗污染杂化膜。
实施例4：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，得到抗污染杂化膜。
实施例5：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2，按顺序加入交联剂MBAA0.03g，单体MPDSAH5.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在50℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，得到抗污染杂化膜。
实施例6：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.3分别称取PVDF12.3g、单宁酸改性凹凸棒土3.7g，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）76g的三口瓶中，加入致孔剂PEG8g。将三口烧瓶放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下充分搅拌和超声振荡使其分散均匀并真空静置脱泡得到铸膜液。
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理20min，将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干。将碱处理膜用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，再将膜放入含130mL甲醇溶液的三口烧瓶中，通入N2。按顺序加入交联剂MBAA0.042g，单体MPDSAH7.0g，引发剂AIBN0.078g，继续通入N215min后，在60℃下反应24h，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，得到抗污染杂化膜。
Claims (7)
1.一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜，其特征在于，所述抗污染杂化平板分离膜以PVDF/凹凸棒土杂化膜为基膜，其中PVDF与凹凸棒土的质量比为1:0.1～1:0.5，在所述基膜表面接枝交联两性离子N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐（MPDSAH）凝胶层，所述凹凸棒土粒径为300目～1000目。
2.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜，其特征在于，所述基膜中PVDF与凹凸棒土的质量比为1:0.3。
3.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL所述盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
（2）铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1～1:0.5分别称取一定质量的PVDF和单宁酸改性凹凸棒土，加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的容器中，加入聚乙二醇（PEG），将上述容器置于50℃～70℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散并真空静置脱泡得到铸膜液；
（3）PVDF/凹凸棒土基膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入20℃～30℃的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h～36h，蒸馏水洗净即得吸附重金属离子的PVDF/凹凸棒土基膜；
（4）抗污染PVDF/凹凸棒土杂化膜的制备：将质量为1.08945g的基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理5～25min，然后将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干；再用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，以6.0～8.0g的N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐（MPDSAH）为改性剂，甲醇为溶剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.2～0.8%的N-N、-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.5～2%的2-2、-偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在N2氛围下50～60℃下反应24小时，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得PVDF/凹凸棒土抗污染分离膜。
4.如权利要求3所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中PEG分子量为10000。
5.如权利要求3所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中PEG添加量为在总的铸膜液中质量百分比为6%～10%，PEG作为致孔剂使用。
6.如权利要求3所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜的制备方法，其特征在于在于所述步骤（2）中PVDF固含量为占总的铸膜液中质量百分比为10%～18%。
7.如权利要求2-6任一权利要求所述的一种吸附重金属离子型抗污染杂化平板分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中表面接枝单体MPDSAH用量为7.0g，交联剂MBAA占MPDSAH单体质量百分比为0.6%，引发剂AIBN用量为0.078g，膜碱处理时间为20min且反应时间为60℃。
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