CN102634054B - 一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法。该方法由下述步骤组成：1）将聚合物膜进行等离子体处理；2）分别配制引发剂溶液、单体溶液、缓冲溶液、活化溶液和多乙烯多胺水溶液；3）将聚合物膜浸入引发剂溶液中，而后紫外光照射进行表面活化；4）然后放入单体溶液中紫外光照射下进行接枝反应；5）将聚合物膜放入活化溶液中进行活化；6）将活化膜放入多乙烯多胺水溶液中进行偶联反应，即制得能够去除水体中微量重金属离子的改性膜材料。本发明在聚合物膜改性过程中，引入羧基和氨基进行亲水化处理并赋予改性膜络合能力，实现微量重金属离子的去除。本发明工艺简单、处理效果好、适用范围广、成本低、单位质量吸附量大、节省时间、高效节能。

Description

一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物膜材料的制备方法，尤其涉及有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法。 

技术背景

重金属离子广泛存在于自然界，是工业上重要的原材料。但是由于工业的迅速发展，重金属过度开采使用，使得大量重金属进入大气、水体、土壤造成污染，严重损害了人民健康，其中水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一。众所周知，我国是个水资源贫乏地区，再加上污染等原因，使得原本有限的水资源变得更加珍贵。对于污染水体的治理，尤其是水体中重金属离子的去除，显得尤为重要。针对地表水污染严重的现状，迫切需要能够找到一种简便高效地去除水体中重金属离子的方法和材料，从而为解决我国局部地区用水困难问题提供帮助。 

目前，国内外使用的去除水体中重金属离子方法包括化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。 

化学沉淀法是把重金属离子通过化学反应转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等盐类后进行沉淀去除。CN101244860A公开了利用氧化还原-沉淀过滤-磁性吸附的方法去除废液中的重金属离子。该方法工艺流程复杂，要使用大量的化学药剂，从而会使水中引入新的杂质。 

生物法是利用微生物在生长过程中产生的胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有大量阴离子基团的性质，对某些重金属离子的富集来达到将其从水中去除的目的。CN101428929A公开了一种利用生物制剂直接深度处理重金属废水的方法，可以有效去除废水中的重金属和钙离子。但生物法需要进行生物的引种、 培养以及营养物质补给，运行操作不便，并且当重金属离子浓度较高时，会对生物产生毒副作用，从而引起生物反应效率降低甚至失效。 

吸附法是常用的处理重金属离子污水的方法之一，通常利用吸附剂对金属离子进行吸附去除。CN101594933A公开了一种磨细的沸石和纳米相材料组成的吸附剂制备方法及其重金属离子吸附的应用；CN101279789A公开了一种铁-钛复合氧化物纳米材料制备方法及其重金属离子吸附的应用；CN101386438A公开了一种氨基修饰的Fe₃O₄-SiO₂复合微粒的制备方法及其重金属离子吸附的应用；CN101502785A公开了一种去除重金属离子的表面修饰纳米钛酸盐制备方法及其应用；CN101690882A公开了一种去除水体中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用；CN101613135A公开了一种利用纳米羟基磷灰石去除水体中重金属离子的方法；CN101973620A公开了一种利用氧化石墨烯片去除水体中重金属离子的方法。但上述吸附剂均为无机粉末状态，存在运输和后处理复杂等缺点，将重金属离子从液相转化到固相，吸附剂再生困难。利用高分子吸附剂可以克服无机粉体难处理的不足，CN101314492A公开了一种新型重金属离子螯合剂制备方法及其应用；CN101172677A公开了一种利用聚谷氨酸及其盐类作为凝集剂去除水中重金属的应用；CN101560004A公开了一种利用羟肟酸型高分子絮凝剂制备方法及其重金属离子去除的应用；CN101757893A公开了一种基于磺酸树脂的重金属离子选择性吸附聚合物及制备方法。但高分子吸附剂的制备成本高，使用时需要用量很大才能达到较好的去除效果，且对某些重金属离子的去除效果不够理想，因此限制了该方法的应用。 

离子交换法采用离子交换树脂或离子交换膜处理来去除或回收重金属离子。CN1446755A公开了一种弱碱性阴离子交换树脂制备及其吸附重金属离子的方法；CN101481185A公开了一种利用阳离子交换膜化学反应器分离去除水体中重金属离子的方法。但离子交换树脂或离子交换膜成本较高，使用时会在水体中重新引入大量的其他离子，离子交换树脂的再生需要消耗大量药剂。 

聚合物膜在进行水净化处理的同时吸附处理重金属离子有着明显的优势，其制备方法简单易行，吸附速度快，并且可以通过调节聚合物膜的组分对其功能化。CN101254457A公开了一种重金属离子吸附膜及其制备方法；CN101961648A公 开了一种去除饮用水体中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法。以上两种方法都是利用含功能性基团的聚合物进行共混制膜，利用膜骨架上连有的功能性基团对重金属离子吸附达到将之去除的目的，效果虽好，但是采用共混法制膜，亲水性聚合物含量不能过高，否则对膜的力学性能会产生不良的影响，从而限制了其应用。CN1535204A公开了一种EDTA配体修饰的聚合物膜制备方法，该方法是利用修饰剂对膜进行表面改性从而使其功能化，虽然有很好的效果，但是膜表面是先吸附上一层亲水性聚合物层，然后再接枝上EDTA配体，表层亲水性聚合物层容易脱落，影响了其使用效果。 

本发明利用接枝聚合法对常见易得的聚合物膜进行改性，以羧基、氨基为代表的吸附基团固定在膜孔内部以及聚合物膜表面，在水流过膜孔的过程中，实现对于颗粒杂质的过滤作用以及重金属离子的吸附作用，从而提高效率，缩短运行时间，降低成本。 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效去除水体中重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法。通过常压等离子体-紫外光引发接枝表面改性方法，将具有络合功能的多氨基和羧基引入聚合物膜中，提高聚合物膜亲水性的同时，利用孔径筛分原理去除大颗粒物质，利用具有络合功能的多氨基和羧基吸附重金属离子，达到降低水体中重金属离子含量的目的。 

本发明是通过以下技术方案实现： 

一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，依次由下述步骤组成： 

步骤1)、将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入惰性气体和氧气的混合气体，进行常压介质阻挡放电等离子体处理； 

步骤2)、将引发剂溶于正庚烷配制引发剂溶液，将单体溶于水中配制单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的活化溶液，将多乙烯多胺溶于水配制多乙烯多胺水溶液； 

步骤3)、将等离子体处理后的聚合物膜材料在上述引发剂溶液中浸泡10～60分钟，晾干后在氮气保护下紫外光照射1～5分钟活化聚合物膜表面，制得活化膜； 

步骤4)、将上述制得的活化膜放入单体溶液中，在氮气保护下紫外光照射5～30分钟，在活化膜表面进行聚合接枝反应； 

步骤5)、将接枝后的膜经乙醇清洗干净后放入活化溶液中进行活化反应1～2小时，然后放入缓冲溶液清洗；

步骤6)、将上述清洗后的膜放入多乙烯多胺水溶液中进行偶联反应12～24小时，经乙醇清洗干净后真空干燥，即制得能够有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料。 

所述步骤1)中，所述的等离子体处理时两放电电极之间的距离为1.5～3厘米，放电时通入惰性气体为氦气或氩气，惰性气体与氧气的体积比为97～99.5∶0.5～3，混合气体的进气速度为0.5～10升/分钟，放电功率为50～150瓦，放电频率为10千赫兹，处理时间为20～180秒。 

步骤1)中所述的聚合物膜材料为聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。 

步骤2)中所述的引发剂为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚、二苯甲酮、噻吨酮、樟脑醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。 

步骤2)中所述的单体为丙烯酸、马来酸酐、松香树脂酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。 

步骤2)中所述的引发剂溶液中引发剂的摩尔浓度为10～50mmol/L，单体溶液中单体的质量浓度为20～120g/L。 

步骤2)中所述的多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亚胺。 

步骤2)中所述的多乙烯多胺水溶液的质量浓度为5～30g/ml。 

步骤2)中所述的缓冲溶液pH＝4～6，碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2∶5～2∶1。 

所述的重金属离子为锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、汞离子、铅离子、锌离子或镍离子的一种或多种。 

与现有技术相比较，本发明的优点具体体现为： 

(1)该表面改性法相对于以往的共混制膜法得到的聚合物膜力学性能好，膜材料设计灵活，大大拓宽了聚合物膜的应用范围；通过接枝聚合法在聚合物膜表面引入一层亲水性聚合物层，克服了聚合物膜吸附法引入亲水性聚合物层后容易脱落的不足，作用效果持久，使用寿命长。 

(2)通过接枝法对聚合物膜表面实现亲水与络合改性，生产工艺简单，该方法可连续化操作，适于工业化生产。 

(3)聚合物膜表面改性过程中所用到的羧酸类和多胺类改性剂原料容易获得，成本低廉，适于工业化应用。 

(4)利用膜孔的过滤作用与络合作用，实现净水的双重作用，既保证颗粒状沉淀的脱出，又保证溶于水的重金属离子的吸附。 

(5)能去除包括锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、汞离子、铅离子、锌离子、镍离子在内的一种或多种重金属离子，进行络合反应所需的时间少，吸附量大，吸附效率高，容易实现工业化连续处理。 

附图说明

图1是本发明对聚合物膜材料进行常压介质阻挡放电等离子体连续处理的过程示意图。 

图1所示：1-待处理的聚合物膜材料；2-等离子体发生器；3-导气管，混合气体从该导气管导入；4-放电电极；5-自动收卷机。 

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

结合图1，对聚合物膜进行常压介质阻挡放电等离子体连续处理过程如下： 

将待处理的聚丙烯膜1经过等离子体装置的两个放电电极4之间，再卷绕于自动收卷机5。该自动收卷机5可以将处理后的聚丙烯膜进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节聚丙烯膜的走线速度。 

调节两个放电电极4之间的距离为1.5厘米，从导气管3先通入混合气体，混合气体为体积比99∶1的氩气和氧气，调整进气速度为4升/分钟；然后开通电源，合上等离子体发生器2的开关，调节等离子体放电功率为120瓦，放电频率为10千赫兹，产生均匀的等离子体。聚丙烯膜经过等离子体放电电极4之间时，其表面得到处理。调节收卷轴的转速，使聚丙烯膜走线速度(传送)为20米/分钟，然后经过自动收卷机5收卷。保证等离子体处理时间为30秒，使聚丙烯膜得到充分的处理。

将二苯甲酮溶于正庚烷配置浓度为10mmol/L的引发剂溶液，将丙烯酸溶于水配置浓度为20g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.6的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将乙二胺溶于水配制浓度为5g/ml乙二胺水溶液。将等离子体处理后的聚丙烯膜在引发剂溶液中浸泡10分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射1分钟活化膜表面，制得活化聚丙烯膜；再将活化聚丙烯膜放入丙烯酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射5分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚丙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为5g/ml的乙二胺水溶液进行偶联反应12小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量锰离子的改性聚丙烯膜材料，其对于锰离子的去除性能见表1。 

实施例2 

将聚丙烯膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氩气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为2厘米；通入体积比为99.5∶0.5的氩气和氧气的混合气体，进气速度为10升/分钟；等离子体的放电功率为100瓦，放电频率为10千赫兹，聚丙烯膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间为40秒；将二苯基(2，4，6-三甲基苯甲 酰基)氧化膦溶于正庚烷配制浓度为20mmol/L的引发剂溶液，将松香树脂酸溶于水配制浓度为40g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝4.0的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2∶1的活化溶液，将二乙烯三胺溶于水配制浓度为10g/ml二乙烯三胺水溶液。将等离子体处理后的聚丙烯膜在引发剂溶液中浸泡20分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射2分钟活化膜表面，制得活化聚丙烯膜；再将活化聚丙烯膜放入松香树脂酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射10分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚丙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1.5小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为10g/ml的二乙烯三胺水溶液进行偶联反应16小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量铁离子的改性聚丙烯膜材料，其对于铁离子的去除性能见表1。 

实施例3 

将聚苯乙烯膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氦气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为3厘米；通入体积比为97∶3的氦气和氧气的混合气体，进气速度为6升/分钟；等离子体的放电功率为50瓦，放电频率为10千赫兹，聚苯乙烯膜的走线速度为3.3米/分钟，等离子体处理时间为180秒；将安息香二甲醚溶于正庚烷配置浓度为30mmol/L的引发剂溶液，将甲基丙烯酸溶于水配置浓度为60g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝4.5的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2∶5的活化溶液，将三乙烯四胺溶于水配制浓度为15g/ml三乙烯四胺水溶液。将等离子体处理后的聚苯乙烯膜在引发剂溶液中浸泡30分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射4分钟活化膜表面，制得活化聚苯乙烯膜；再将活化聚苯乙烯膜放入甲基丙烯酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射15分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚苯乙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应2小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为15g/ml的三乙烯四胺水溶液进行偶联反应20小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干， 即制得能够有效去除水体中微量铬离子的改性聚苯乙烯膜材料，其对于铬离子的去除性能见表1。 

实施例4 

将聚丙烯腈膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氩气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为1.5厘米；通入体积比为98∶2的氩气和氧气的混合气体，进气速度为4升/分钟；等离子体的放电功率为150瓦，放电频率为10千赫兹，聚丙烯腈膜的走线速度为30米/分钟，等离子体处理时间为20秒；将樟脑醌溶于正庚烷配置浓度为50mmol/L的引发剂溶液，将巴豆酸溶于水配置浓度为80g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.0的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将四乙烯五胺溶于水配制浓度为20g/ml四乙烯五胺水溶液。将等离子体处理后的聚丙烯腈膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光照射5分钟活化膜表面，制得活化聚丙烯腈膜；再将活化聚丙烯腈膜放入巴豆酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射20分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚丙烯腈膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应2小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为20g/ml的四乙烯五胺水溶液进行偶联反应24小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量铬离子的改性聚丙烯腈膜材料，其对于铬离子的去除性能见表1。 

实施例5 

将聚氯乙烯膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氦气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为2厘米；通入体积比为99∶1的氦气和氧气的混合气体，进气速度为0.5升/分钟；等离子体放电功率为100瓦，放电频率为10千赫兹，聚氯乙烯膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间为40秒；将噻吨酮溶于正庚烷配置浓度为50mmol/L的引发剂溶液，将马来酸酐溶于水配置浓度为100g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.5的缓冲溶液，使用上述缓冲溶 液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2∶1的活化溶液，将五乙烯六胺溶于水配制浓度为25g/ml五乙烯六胺水溶液。将等离子体处理后的聚氯乙烯膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射5分钟活化膜表面，制得活化聚氯乙烯膜；再将活化聚氯乙烯膜放入马来酸酐单体溶液中，氮气保护下紫外光照射25分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚氯乙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1.5小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为25g/ml的五乙烯六胺水溶液进行偶联反应24小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量铜离子的改性聚氯乙烯膜材料，其对于铜离子的去除性能见表1。 

实施例6 

将聚醚酰亚胺膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氩气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为3厘米；通入体积比为99∶1的氩气和氧气的混合气体，进气速度为5升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，放电频率为10千赫兹，聚醚酰亚胺膜的走线速度为30米/分钟，等离子体处理时间为20秒；将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮溶于正庚烷配置浓度为20mmol/L的引发剂溶液，将松香树脂酸溶于水配置浓度为120g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝6.0的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2∶5的活化溶液，将六乙烯七胺溶于水配制浓度为30g/ml六乙烯七胺水溶液。将等离子体处理后的聚醚酰亚胺膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光照射5分钟活化膜表面，制得活化聚醚酰亚胺膜；再将活化聚醚酰亚胺膜放入松香树脂酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射30分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚醚酰亚胺膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为30g/ml的六乙烯七胺水溶液进行偶联反应20小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量铜离子的改性聚醚酰亚胺膜材料，其对于铜离子的去除性能见表1。 

实施例7 

将聚醚砜膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氦气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为3厘米；通入体积比为98∶2的氦气和氧气的混合气体，进气速度为8升/分钟；等离子体放电功率为100瓦，放电频率为10千赫兹，聚醚砜膜的走线速度为20米/分钟，等离子体处理时间为30秒；将1-羟基环己基苯基甲酮溶于正庚烷配置浓度为20mmol/L的引发剂溶液，将丙烯酸溶于水配置浓度为60g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.6的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将聚乙烯亚胺溶于水配制浓度为25g/ml聚乙烯亚胺水溶液。将等离子体处理后的聚醚砜膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射5分钟活化膜表面，制得活化聚醚砜膜；再将活化聚醚砜膜放入丙烯酸溶液中，氮气保护下紫外光照射15分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚醚砜膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为25g/ml的聚乙烯亚胺水溶液进行偶联反应18小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量汞离子的改性聚醚砜膜材料，其对于汞离子的去除性能见表1。 

实施例8 

将聚砜膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氦气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为1.5厘米；通入体积比为99∶1的氦气和氧气的混合气体，进气速度为5升/分钟；等离子体放电功率为130瓦，放电频率为10千赫兹，聚砜膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间为40秒；将2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于正庚烷配置浓度为50mmol/L的引发剂溶液，将松香树脂酸溶于水配置浓度为120g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.6的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将三乙烯四胺溶于水配制浓度为20g/ml三乙烯四胺水溶液。将等离子体处理后的聚砜膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照 射5分钟活化膜表面，制得活化聚砜膜；再将活化聚砜膜放入松香树脂酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射5分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚砜膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1.5小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为20g/ml的三乙烯四胺水溶液进行偶联反应24小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量铅离子的改性聚砜膜材料，其对于铅离子的去除性能见表1。 

实施例9 

将聚四氟乙烯膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氩气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极之间的距离为2厘米；通入体积比为99∶1的氩气和氧气的混合气体，进气速度为6升/分钟；等离子体放电功率为150瓦，放电频率为10千赫兹，聚四氟乙烯膜的走线速度为30米/分钟，等离子体处理时间为20秒；将二苯甲酮溶于正庚烷配置浓度为30mmol/L的引发剂溶液，将巴豆酸溶于水配置浓度为60g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.6的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将五乙烯六胺溶于水配制浓度为15g/ml五乙烯六胺水溶液。将等离子体处理后的聚四氟乙烯膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光照射下5分钟活化膜表面，制得活化聚四氟乙烯膜；再将活化聚四氟乙烯膜放入巴豆酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射15分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚四氟乙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应1小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为15g/ml的五乙烯六胺水溶液进行偶联反应20小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量锌离子的改性聚四氟乙烯膜材料，其对于锌离子的去除性能见表1。 

实施例10 

将聚偏氟乙烯膜置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入氦气，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，常压介质阻挡放电等离子体处理条件为：放电电极 之间的距离为3厘米；通入体积比为99∶1的氦气和氧气的混合气体，进气速度为4升/分钟；等离子体放电功率为120瓦，放电频率为10千赫兹，聚偏氟乙烯膜的走线速度为15米/分钟，等离子体处理时间为40秒；将二苯甲酮溶于溶于正庚烷配置浓度为40mmol/L的引发剂溶液，将丙烯酸溶于水配置浓度为40g/L的单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制pH＝5.6的缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶1的活化溶液，将四乙烯五胺溶于水配制浓度为20g/ml四乙烯五胺水溶液。将等离子体处理后的聚偏氟乙烯膜在引发剂溶液中浸泡60分钟，晾干后在氮气保护的紫外光下照射5分钟活化膜表面，制得活化聚偏氟乙烯膜；再将活化聚偏氟乙烯膜放入丙烯酸单体溶液中，氮气保护下紫外光照射25分钟，在膜表面进行聚合接枝反应；将接枝后的聚偏氟乙烯膜放入乙醇中清洗干净后，放入碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺活化溶液中进行活化反应2小时，经缓冲溶液清洗后放入浓度为20g/ml的四乙烯五胺水溶液进行偶联反应16小时，经乙醇清洗干净后放入真空干燥箱中烘干，即制得能够有效去除水体中微量镍离子的改性聚偏氟乙烯膜材料，其对于镍离子的去除性能见表1。 

表1：不同亲水改性聚合物分离膜重金属离子吸附效果 

采用静态吸附法测定改性聚合物膜的吸附效果。改性聚合物膜外形是直径为2.5cm的圆形膜，分别取pH＝1，pH＝3，pH＝5的30ppm重金属离子溶液10ml。将改性聚合物膜在丙酮中浸润3s后放入溶液中，在30℃条件恒温24小时，取出溶液并用原子分光光度法测定相应重金属离子含量，并计算出吸附量。每个实例重复8次求出平均值。通过实验结果可以看出，随着接枝率的增加，pH的提高，吸附量逐步增加。同时充分证实了本发明公开的“一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法”可以赋予疏水性聚合物分离膜亲水性能和对锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、铅离子、汞离子、锌离子、镍离子的吸附性能。 

Claims (9)

1.一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于依次由下述步骤组成：

步骤1)、将聚合物膜材料置于介质阻挡放电的两放电电极之间，通入惰性气体和氧气的混合气体，进行常压介质阻挡放电等离子体处理；

步骤2)、将引发剂溶于正庚烷配制引发剂溶液，将单体溶于水中配制单体溶液，使用磷酸二氢钾与氢氧化钠配制缓冲溶液，使用上述缓冲溶液配制碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的活化溶液，将多乙烯多胺溶于水配制多乙烯多胺水溶液，所述的单体为丙烯酸、马来酸酐、松香树脂酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；

步骤3)、将等离子体处理后的聚合物膜材料在上述引发剂溶液中浸泡10～60分钟，晾干后在氮气保护下紫外光照射1～5分钟活化聚合物膜表面，制得活化膜；

步骤4)、将上述制得的活化膜放入单体溶液中，在氮气保护下紫外光照射5～30分钟，在活化膜表面进行聚合接枝反应；

步骤5)、将接枝后的膜经乙醇清洗干净后放入活化溶液中进行活化反应1～2小时，然后放入缓冲溶液清洗；

步骤6)、将上述清洗后的膜放入多乙烯多胺水溶液中进行偶联反应12～24小时，经乙醇清洗干净后真空干燥，即制得能够有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料。

2.如权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的等离子体处理时两放电电极之间的距离为1.5～3厘米，放电时通入的惰性气体为氦气或氩气，惰性气体与氧气的体积比为97～99.5:0.5～3，混合气体的进气速度为0.5～10升/分钟，放电功率为50～150瓦，放电频率为10千赫兹，处理时间为20～180秒。

3.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的聚合物膜材料为聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚、二苯甲酮、噻吨酮、樟脑醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的引发剂溶液中引发剂的摩尔浓度为10～50mmol/L，单体溶液中单体的质量浓度为20～120g/L。

6.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亚胺。

7.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的多乙烯多胺水溶液的质量浓度为5～30g/ml。

8.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的缓冲溶液pH=4～6,碳化二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2:5～2:1。

9.根据权利要求1所述的有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法，其特征在于：所述的重金属离子为锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、汞离子、铅离子、锌离子或镍离子的一种或多种。

Images