CN103524674A - 一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对铅、镉、镍、钼等重金属离子具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高、可清洗后重复使用的复合水凝胶的制备方法及其产品。本发明产品采用水洗、酸洗凹凸棒土，进而利用单宁酸改性凹凸棒土，最后再与丙烯酰胺水凝胶进行复合制备得到。本发明吸附型高分子水凝胶制备方法具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，且制备的凝胶强度有大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附功能的复合水凝胶及其制备方法。该水凝胶对水中镍、铬、铅等重金属离子吸附量大、吸附效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域，且可以经过清洗反复使用。
背景技术
随着化学工业、冶金工业等的快速发展，来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属废水污染已成为严重的环境和社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究学者的关注，多数无机矿物质材料造价低并且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一种。
凹凸棒土(又称坡缕石)是一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，结构属2：1型粘土矿物，在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水。凹凸棒土纤维结构一般包括三个层次：①基本结构单元为微棒状或纤维状单晶体，简称棒晶。②由单晶平行聚集而成的单晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆积而成的聚集体。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
凹凸棒土在水中有很好的悬浮性，因此尽管凹凸棒土有很好的吸附能力，但对于水处理领域来说，粉末状的凹凸棒土无法直接投入水中使用，需要采取一定的方法进行处理。目前，较好的处理方法是采用一定的载体固载凹凸棒土，再投入水中使用。本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品【201020595998.1】，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。但是，该凹凸棒土复合水凝胶吸附重金属离子的效率低、吸附量小，凝胶吸附重金属离子后清洗困难。因此，如何进一步对凹凸棒土进行改性处理，以提高其对重金属离子的吸附能力并实现凝胶的反复使用是一大难题。
发明内容
针对现有凹凸棒土复合水凝胶应用于重金属离子吸附方面存在的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种对铅、镉、镍、钼等重金属离子具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高、可清洗后重复使用的复合水凝胶的制备方法及其产品。本发明产品采用水洗、酸洗凹凸棒土，进而利用单宁酸改性凹凸棒土，最后再与丙烯酰胺水凝胶进行复合制备得到。
本发明所述吸附重金属离子的复合水凝胶，由以下方法制得；
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol／L～3mol／L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取丙烯酰胺(AAm)用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L～3mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1～15：1。向混合溶液中加入0.04mol／L～0.12mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol／L～0.015mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65～75℃恒温环境中，使其凝胶反应12～24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3～5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
本发明的有益效果：
本发明解决所述吸附型复合水凝胶是利用常规的凝胶单体丙烯酰胺聚合与单宁酸改性凹凸棒土复合制备得到。凝胶的吸水溶胀性能，以及凹凸棒土对废水中Cd(II)、Ni(II)和Mo(VI)等重金属离子的吸附功能，使得本发明所述的复合凝胶具有重要的应用前景。同时，与常规聚丙烯酰胺水凝胶相比，本发明所述的复合凝胶由于凹凸棒的加入，强度有大幅度提升。
目前，利用凹凸棒土制备复合凝胶有见报道(CN101812157A)本发明人也公开了利用凹凸棒土制备复合凝胶用于Cd(II)、Ni(II)和Mo(VI)等重金属离子吸附回收(CN201848253U)。但是，本发明的不同之处在于采用单宁酸对凹凸棒土进行预处理。
本发明所述的单宁酸又称鞣酸，是淡黄色至浅棕色无晶粉末，属于多元苯酚的复杂化合物，在自然界中含量丰富，价廉易得。单宁酸由于它具有酚羟基的结构，所以它拥有非常独特的生理活性和化学特性。单宁酸的分子式中有两个相邻的酚羟基，它们能通过氧负离子的形式和周围的金属离子结合并形成具有稳定性的五元环状的螯合物，虽然有个酚羟基没有参加络合反应，但是它的存在可以促进其它两个酚羟基的快速解离，进一步会促进形成络合物并使其具有稳定性。因此，单宁酸可用于水体中金属离子的吸附分离。
本发明制备的吸附重金属离子的复合水凝胶较本发明人前期公开的凹凸棒土复合水凝胶，Ni(II)吸附量提高了30％左右，吸附速率提高了约40％，对铬、铅等重金属离子吸附量和吸附速率也都有很大程度的提高。
本发明所制备的凝胶采用常规的水凝胶单体原料丙烯酰胺，制备方法简单、不需要特殊设备、生产成本低、适于工业化应用。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
实施例1：
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol／L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入200mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1。向混合溶液中加入0.04mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例2：
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol／L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1。向混合溶液中加入0.12mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.015mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入75℃恒温环境中，使其凝胶反应24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例3：
(1)凹凸棒土的预处理。称取20g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol／L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到80℃，搅拌2h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取1g酸改性凹凸棒土，加入200mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1.5mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为10：1。向混合溶液中加入0.05mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加0.010mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入70℃恒温环境中，使其凝胶反应24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡4天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例4：
(1)凹凸棒土的预处理。称取15g粒径500目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为1mol／L的盐酸溶液，取12g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取2g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在2mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为8：1。向混合溶液中加入0.05mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.006mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应18小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3.5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例5：
(1)凹凸棒土的预处理。称取16g粒径800目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为2.5mol／L的盐酸溶液，取18g纯化凹凸棒土与160mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌2h，然后超声振荡40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取2.5g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg／L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在2.2mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5～15。向混合溶液中加入0.08mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.012mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入70℃恒温环境中，使其凝胶反应20小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例6：
(1)凹凸棒土的预处理。称取18g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol／L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到75℃，搅拌1.5h，然后超声振荡35min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取2.8g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg／L的单宁酸溶液，室温搅拌2.5h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在2.2mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为15：1。向混合溶液中加入0.06mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.009mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入75℃恒温环境中，使其凝胶反应24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
Claims (5)
1.一种所述吸附重金属离子的复合水凝胶，由以下方法制得；
(1)凹凸棒土的预处理：配置浓度为0.5mol／L～3mol／L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg／L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
(2)制备复合水凝胶。称取丙烯酰胺(AAm)用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L～3mol／L；向溶液中加入单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1～15：1。向混合溶液中加入0.04mol／L～0.12mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol／L～0.015mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65～75℃恒温环境中，使其凝胶反应12～24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3～5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的吸附重金属离子的复合水凝胶，其特征在于所述纯化凹凸棒土制备方法如下：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
3.如权利1-2所述吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)凹凸棒土的预处理：配置浓度为0.5mol／L～3mol／L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg／L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
(2)制备复合水凝胶。称取丙烯酰胺(AAm)用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L～3mol／L；向溶液中加入单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1～15：1。向混合溶液中加入0.04mol／L～0.12mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol／L～0.015mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65～75℃恒温环境中，使其凝胶反应12～24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3～5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
4.如权利3所述吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
(1)凹凸棒土的预处理：称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；
配置浓度为0.5mol／L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g酸改性凹凸棒土，加入200mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5∶1。向混合溶液中加入0.04mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
5.如权利3所述吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；
配置浓度为0.5mol／L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；
取1g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg／L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；
(2)制备复合水凝胶。称取一定量AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol／L；向溶液中加入一定量的单宁酸改性凹凸棒土，控制凹凸棒土与AAm的质量比为5：1；向混合溶液中加入0.12mol／L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.015mol／L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入75℃恒温环境中，使其凝胶反应24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
(3)水凝胶后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
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