CN105399896A - 一种吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对铅、镉、镍、铬、钼等重金属离子和苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物同时具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高、可清洗后重复使用的复合凝胶材料的制备方法及其产品。本发明产品采用水洗、酸洗凹凸棒土，进而再分别利用氯化钠溶液、十六烷基三甲基溴化铵和胡敏酸溶液对其进行改性，制得胡敏酸改性凹凸棒土，最后将其与丙烯酰胺水凝胶进行复合制备得到。本发明吸附型高分子水凝胶制备方法具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，且制备的凝胶强度有大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子和苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物同时具有良好吸附功能的高分子水凝胶及其制备方法。该凝胶材料既可以吸附水中的镍、铬、铅等重金属离子，又可以有效地脱除水中酚类化合物，且对水中酚类化合物和重金属离子吸附量大、吸附效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域。
背景技术
随着我国化学工业和冶金工业的快速发展，来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含铅、铜、隔、铬等重金属离子废水污染正日趋严重，重金属废水污染已成为严重的社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
近年来，含酚废水污染问题也日趋显著。含酚废水是指水体中含有酚类物质及其衍生物的有机废水，它因毒性高、难降解等特点引起了废水处理领域的关注。含有酚类物质的废水来源广泛，如石油化工、焦化、煤气、材料等行业在石油裂解制乙烯、合成酚醛树脂、合成苯酚、合成染料、生产聚酰胺纤维、合成有机农药等合成酚类物质和以酚类物质为原料进行下游过程都会产生含酚废水。含酚废水表现为多种特点，如酚类物质种类多（如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等），含酚物质浓度不均匀，随生产过程而不停的改变，浓度低时为几十毫克每升，浓度高时甚至达到几千毫克每升。酚类物质可使生物体内的蛋白质发生凝固，故含酚废水未经处理而排入水体会危害水中动植物的生存和繁殖，用于农作物灌溉的水中若含有酚类物质浓度较高，农作物会枯萎死亡。
目前，脱除废水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、吸附法、膜分离技术以及生化法等。
在处理含酚废水方面，往往先对废水进行分类，根据废水的种类采取相应的处理措施。通常将质量浓度为1000mg/L以上的含酚废水称为高浓度含酚废水，将质量浓度低于1000mg/L的含酚废水称为低浓度含酚废水。目前，处理含酚废水主要有三个途径：①通过氧化分解等化学反应把酚类物质转化为无毒的其它产物，消除酚类物质的毒性，降低废水中酚类物质的浓度达到排放标准规定的最高允许浓度值以下，直接排放，此种途径主要针对酚类物质浓度较低的废水；②通过物理法提取废水中的酚类物质，将酚类物质进行回收，从而将含酚废水处理为工业生产过程中能被部分再利用的程度，减少废水的排出量，此种途径主要针对酚类物质浓度较高的废水；③在产生含酚废水的生产过程中，又设计了其它的工艺环节，将产生的含酚废水消耗掉，或将含酚废水循环重复使用，进而实现废水零排放，达到清洁生产的效果。围绕这三条途径，含酚废水处理方法主要包括高级氧化法、溶液萃取法、吸附法、膜分离法和生物法等。
近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究学者的关注，多数无机矿物质材料造价低并且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一种。
凹凸棒土（又称坡缕石）是一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，结构属2:1型粘土矿物，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水。凹凸棒土纤维结构一般包括三个层次：①基本结构单元为微棒状或纤维状单晶体，简称棒晶。②由单晶平行聚集而成的单晶束。③由晶束（包括棒晶）相互堆积而成的聚集体。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品【201020595998.1】，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。但是，该凹凸棒土复合水凝胶吸附重金属离子的效率低、吸附量小，凝胶吸附重金属离子后清洗困难。针对此问题，本发明人在前期发明中又公开了一种吸附重金属离子的复合水凝胶的制备方法及其产品【CN201310485553】。但是，如何将凹凸棒土应用于污水处理中，既可以有效地吸附水中的重金属离子，同时又能脱除水中酚类化合物仍是一大难题。另外，凝胶吸附重金属离子后的清洗问题仍是目前需要解决的问题。
发明内容
针对现有凝胶吸附材料对废水中重金属离子的处理效果不够理想以及不能同时有效地脱除水中酚类化合物等不足之处，本发明拟解决的技术问题是提供一种既可以吸附水中的镍、铬、铅等重金属离子，又可以有效地脱除水中酚类化合物，且对酚类化合物和水中重金属离子吸附量大、吸附效率高的复合凝胶材料的制备方法及其产品。本发明产品采用常规高分子水凝胶材料的原料丙烯酰胺为原料，以胡敏酸改性凹凸棒土为吸附剂制备得到。
本发明所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料由以下方法制得：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后过筛得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后过筛得酸改性凹凸棒土。
取15～25g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0～1.5mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠改性凹凸棒土（Na-ATP）。
取10～15g氯化钠改性凹凸棒土Na-ATP，将1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠和CTAB改性凹凸棒土（Na-CTAB-ATP）。
取50ml离心管，以0.002～0.006mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液15～25ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得胡敏酸改性凹凸棒土（Na-CTAB-HA-ATP）。
（2）制备复合凝胶。称取丙烯酰胺（AAm）用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol/L～3mol/L；向溶液中加入一定量的胡敏酸改性凹凸棒土Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为5:1～15:1。向混合溶液中加入0.04mol/L～0.12mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol/L～0.015mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65～75℃恒温环境中，使其凝胶反应12～24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶。
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3～5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
本发明的有益效果：
本发明解决所述吸附型复合水凝胶是利用常规的凝胶单体丙烯酰胺聚合与胡敏酸改性凹凸棒土复合制备得到。凝胶的吸水溶胀性能、改性凹凸棒土对废水中Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)等重金属离子的吸附功能、对水体中酚类物质的吸附功能，以及吸附后凝胶的可清洗性，使得本发明所述的凝胶材料具有重要的应用前景。同时，与常规聚丙烯酰胺水凝胶相比，本发明所述的复合凝胶由于凹凸棒的加入，强度有大幅度提升。
目前，利用凹凸棒土制备复合凝胶有见报道（CN101812157A），本发明人也公开了利用凹凸棒土制备复合凝胶用于Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)等重金属离子吸附回收（CN201848253U）等。但是，本发明的不同之处在于采用氯化钠、CTAB以及胡敏酸对凹凸棒土进行预处理，处理后的凹凸棒土具有同时吸附重金属离子和酚类化合物的能力。
本发明所述的胡敏酸广泛分布于自然界，是一种高分子物质，为动植物残体经复杂的生物、土壤和水化学循环形成的有机物。胡敏酸分子量、性能比较稳定，结构中含有羟基和羧基，这些官能团可与金属离子、矿物以及有毒有害的有机污染物相互作用，从而具有很好的吸附性能。
本发明制备的吸附重金属离子和酚类化合物的复合水凝胶Ni(Ⅱ)的吸附量可达到每克干凝胶约吸附70mg，苯酚的吸附量约达到每克干凝胶30mg。本发明较本发明人前期的发明，对铬、铅等重金属离子吸附量和吸附速率都有很大程度的提高，且关键是苯酚有很好的吸附。另外，吸附后可通过化学清洗等方法，清洗后重复使用。
本发明所制备的凝胶采用常规的水凝胶单体原料丙烯酰胺，制备方法简单、不需要特殊设备、生产成本低、适于工业化应用。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
实施例1：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后过筛得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后过筛得酸改性凹凸棒土。
取15g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛，得Na-ATP。
取10g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.002mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液15ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为5:1。向混合溶液中加入0.04mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例2：
（1）凹凸棒土的预处理。称取10g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取20g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-ATP。
取15g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.004mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液20ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在2mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为8:1。向混合溶液中加入0.10mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡4天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例3：
（1）凹凸棒土的预处理。称取20g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到80℃，搅拌2h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取25g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-ATP。
取12g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.006mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液15ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在3mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为5:1。向混合溶液中加入0.12mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.015mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例4：
（1）凹凸棒土的预处理。称取15g粒径500目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为1mol/L的盐酸溶液，取12g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取20g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.5mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-ATP。
取12g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.006mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液25ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在3mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为10:1。向混合溶液中加入0.12mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.01mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡4天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例5：
（1）凹凸棒土的预处理。称取16g粒径800目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，取18g纯化凹凸棒土与160mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌2h，然后超声振荡40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取25g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.5mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-ATP。
取14g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.005mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液22ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在2.5mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为15:1。向混合溶液中加入0.12mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.015mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
实施例6：
（1）凹凸棒土的预处理。称取18g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到75℃，搅拌1.5h，然后超声振荡35min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
取22g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.2mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-ATP。
取13g上述Na-ATP，将1g的CTAB与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h。以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-ATP。
取50ml离心管，以0.003mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液18ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止。进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得Na-CTAB-HA-ATP。
（2）制备复合凝胶。称取AAm并用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1.8mol/L；向溶液中加入一定量的Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为12:1。向混合溶液中加入0.08mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.008mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65℃恒温环境中，使其凝胶反应12小时，即得复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理。将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡4天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
Claims (6)
1.一种所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，其特征在于所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料由丙烯酰胺（AAm）为单体原料。
2.一种所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，其特征在于所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料中含有胡敏酸改性凹凸棒土。
3.如权利要求1、2所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，其特征在于所述胡敏酸改性凹凸棒土与AAm的质量比为5:1～15:1。
4.如权利要求3所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，其特征在于所述胡敏酸改性凹凸棒土粒径为300目～1000目。
5.如权利要求1、2、3或4所述一种所述吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，由以下方法制得：
（1）凹凸棒土的预处理：配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土，取15～25g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0～1.5mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠改性凹凸棒土（Na-ATP），
取10～15g氯化钠改性凹凸棒土Na-ATP，将1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h，以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠和CTAB改性凹凸棒土（Na-CTAB-ATP），取50ml离心管，以0.002～0.006mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液15～25ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得胡敏酸改性凹凸棒土（Na-CTAB-HA-ATP）；
（2）制备复合凝胶:称取AAm用20ml蒸馏水溶解配成溶液，使溶液浓度控制在1mol/L～3mol/L；向溶液中加入一定量的胡敏酸改性凹凸棒土Na-CTAB-HA-ATP，控制土与AAm的质量比为5:1～15:1，向混合溶液中加入0.04mol/L～0.12mol/L的MBAA作交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟以上，再加入0.005mol/L～0.015mol/L的过硫酸铵作引发剂，搅拌溶解，继续通氮气30分钟以上后，将溶液倒入模具中，将模具放入65～75℃恒温环境中，使其凝胶反应12～24小时，即得聚丙烯酰胺复合水凝胶；
（3）凝胶材料的后处理：将所得的复合水凝胶用蒸馏水浸泡3～5天，以除去未反应的小分子单体，即得本发明所述的复合水凝胶。
6.根据权利要求5所述的吸附重金属离子和酚类化合物的凝胶材料，其特征在于所述胡敏酸改性凹凸棒土制备方法如下：
称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土，配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后过筛得酸改性凹凸棒土，取15～25g酸改性凹凸棒土放入400mL浓度为1.0～1.5mol/L的氯化钠溶液，在40℃下进行搅拌反应48h后过滤、并用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3检测不到滤液中有氯离子存在为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠改性凹凸棒土（Na-ATP），取10～15g氯化钠改性凹凸棒土Na-ATP，将1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与Na-ATP同时加入到400ml蒸馏水中并超声2h，接着置于80℃恒温水浴锅内搅拌1h，以5000rpm高速离心10min，用蒸馏水洗涤，经AgNO3溶液检测无溴离子为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得氯化钠和CTAB改性凹凸棒土（Na-CTAB-ATP），取50ml离心管，以0.002～0.006mol/L的Na2SO4做支持电解质，放入0.2g的Na/CTAB-ATP，再加入300mg/L的胡敏酸溶液15～25ml，用少量盐酸和氢氧化钠溶液调pH约为5，用低速台式离心机以200r/min的转速离心15h，每次离心补充蒸馏水，直至FeCl3溶液检测离心后上清液无胡敏酸根的酚羟基为止，进而于90℃真空干燥24h，研磨后过筛得胡敏酸改性凹凸棒土（Na-CTAB-HA-ATP）。
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