CN108993431A - 一种腐植酸改性粘土吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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谭武贵
刘备
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Abstract

本发明提供了一种腐植酸改性粘土吸附剂及其制备方法，制备方法主要包括以下步骤：将粘土材料加入到酸液中，经活化处理后过滤，得到滤液A和滤渣B，将滤渣B用水充分清洗，烘干粉碎后得到酸化粘土；再将酸化粘土加入碱液中，经碱金属离子化处理后过滤，得到滤液C和滤渣D，将滤渣D烘干粉碎后得到碱金属离子化粘土；然后向滤液C中加入矿源腐植酸，经搅拌处理后过滤，得到腐植酸溶液；最后将碱金属离子化粘土加入上述腐植酸溶液中，经改性处理后过滤，烘干粉碎即得腐植酸改性粘土吸附剂。上述制备方法工艺简单，成本低廉。用上述方法制备得到的吸附剂易沉降、易回收、对环境友好、吸附性能良好，适用于工业废水处理和土壤修复。

Description

一种腐植酸改性粘土吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及附剂技术领域，特别涉及一种腐植酸改性粘土吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化、城市化的快速发展，污染物处理不当和大量排放，不合格农用物质的使用等，导致我国土壤和河流、琥珀的重金属污染问题日益凸显。水和土壤中重金属的积累，使重金属通过饮用水、粮食等危害人体健康。吸附法是利用多孔性固态物质吸附作用来处理污染物的一种最常用方法。长期以来，活性炭一直是最常规的吸附材料。虽然活性炭的范围广，并且能吸附大多数重金属、有机物和生物高分子，但是活性炭的价格昂贵，运行费用高，使其应用受到限制。因此，寻求开发廉价、高性能的新型吸附材料替代活性炭的工作非常重要。
粘土矿物在自然界储量丰富，由于它有着复杂的、可控的、并可有效改造的结构特征和相应的物化特征，因而具有广泛的应用范围和较高的经济价值。其具有表面电荷、结构通道和高的比表面积等特性，对重金属离子有超强的吸附能力，同时粘土矿物的层间域是一个良好的化学反应场所，它具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合等特性，可采用酸化、碱活化或热活化的方法对粘土材料进行改性，提高吸附能力。例如，可通过有机改性，将有机物负载于粘土表面，使其获得更好的吸附效果及吸附选择性，但常用的如壳聚糖与十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等价格较高，工艺复杂，应用较少。所以，很有必要寻找一种工艺简单、成本更低的方法对粘土进行改性，得到可以广泛适用于工业废水处理和土壤修复的吸附剂。
发明内容
本发明提供了一种腐植酸改性粘土吸附剂及其制备方法，利用的是自然界广泛存在的腐植酸对粘土进行改性，目的是寻求廉价、高性能且对环境友好的新型吸附材料，起到有效缓解当前重金属污染水质和土壤的现状。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）粘土酸化
将粘土材料加入到酸液中，经活化处理后过滤，得到滤液A和滤渣B，将滤渣B用水清洗后烘干粉碎，得到酸化粘土；
2）酸化粘土碱金属离子化
将步骤1）所得酸化粘土加入碱液中，经碱金属离子化处理后过滤，得到滤液C和滤渣D，将滤渣D烘干粉碎，得到碱金属离子化粘土；
3）制备腐植酸溶液
向步骤2）中所述滤液C中加入矿源腐植酸，经搅拌处理后过滤，所得滤液为腐植酸溶液；
4）粘土改性
将步骤2）所得碱金属离子化粘土加入步骤3）所得腐植酸溶液中，经改性处理后过滤，将过滤所得滤渣烘干粉碎，得到腐植酸改性粘土吸附剂。
所述方法，步骤1）中所述粘土材料为海泡石、沸石、凹凸棒土、蒙脱石、高岭土等中的一种或多种。
所述方法，步骤1）中所述粘土材料的粒径≤75 μm。
所述方法，步骤1）中所述的酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
所述方法，步骤1）中所述酸液浓度为0.1 mol/L ~ 10 mol/L，粘土材料与酸液的质量比为1：1~20。
所述方法，步骤1）中所述的活化处理的温度为10℃~40℃，活化处理时间为5~120min。
所述方法，步骤2）中所述碱液的浓度为0.5%~10%，酸化粘土与碱液的质量比为1：1~30。
所述方法，步骤2）中所述碱金属离子化处理温度为10℃~40℃，碱金属离子化处理时间为1 min~30 min。
所述方法，步骤3）中所述矿源腐植酸中腐植酸含量≥50%，矿源腐植酸添加量为滤液质量的5%~20%。
所述方法，步骤3）中搅拌处理温度为85℃~90℃，搅拌处理时间为20min~60min。
所述方法，步骤3）中所述的碱金属离子化粘土与腐植酸溶液的质量比为1：1~30。
所述方法，步骤4）中所述改性处理温度为10℃~40℃，改性处理时间为5min~120min。
本发明还提供一种按照上述方法制备的植酸改性粘土吸附剂。
本发明的有益效果：
本发明的方法先对粘土进行酸活化处理，去除粘土晶体间的阳离子，增大粘土比表面积及微孔孔径，然后利用碱热条件使粘土材料吸附腐植酸分子，对粘土进行表面修饰，使粘土吸附剂对重金属离子具有选择吸附性能和较高的吸附容量。本发明制备腐植酸改性粘土吸附剂的方法原料易得、工艺简单、成本低廉。所制备的腐植酸改性粘土吸附剂易沉降、易回收、对环境友好。实施例制备得到的腐植酸改性粘土吸附剂对含镉废水的饱和吸附量是未改性粘土的1.67倍，吸附性能良好，适用于工业废水处理和土壤修复。
附图说明
图1为实施例1-3得到的吸附剂在不同镉浓度溶液中的吸附量。
图2为实施例1-3得到的吸附剂在不同镉浓度溶液中的的镉去除率。
具体实施方式
实施例1
1）将凹凸棒土以质量比为1：10的比例加入到浓度为1mol/L的硫酸中，在25℃下活化30min，活化结束后过滤，将所得滤渣用去离子水清洗多次，直至所得洗液与NaOH反应不产生沉淀（即洗至无金属离子），烘干粉碎得到酸化粘土；
2）将酸化粘土以质量比为1：10的比例加入到浓度为4%的NaOH溶液中，在25℃下改性30min，改性结束后过滤，烘干粉碎即得碱金属离子化粘土；
3）向碱金属离子化过程中的滤液中加入10%矿源腐植酸，在90℃下搅拌反应40min，结束后过滤得到含腐植酸溶液；
4）将碱金属离子化粘土以质量比为1：20的比例加入含腐植酸溶液中，在25℃下改性60min，改性结束后过滤，以去离子水清洗所得滤渣，调节pH至中性，烘干粉碎即得吸附剂。
实施例2
1）将凹凸棒土以质量比为1：5的比例加入到浓度为1mol/L的盐酸中，在25℃下活化30min，活化结束后过滤，将所得滤渣用去离子水清洗多次，直至所得洗液与NaOH反应不产生沉淀（即洗至无金属离子），烘干粉碎得到酸化粘土；
2）将酸化粘土以质量比为1： 5的比例加入到浓度为1%的NaOH溶液中，在25℃下改性30min，改性结束后过滤，烘干粉碎即得碱金属离子化粘土；
3）向碱金属离子化过程中的滤液中加入10%矿源腐植酸，在90℃下搅拌反应40min，结束后过滤得到含腐植酸溶液；
4）将碱金属离子化粘土以质量比为1：10的比例加入含腐植酸溶液中，在25℃下改性60min，改性结束后过滤，以去离子水清洗所得滤渣，调节pH至中性，烘干粉碎即得吸附剂。
实验例3
将凹凸棒土烘干粉碎得到未改性凹凸棒土吸附剂。
取实施例1、2所制得的腐植酸改性粘土吸附剂及实施例3制得的未改性凹凸棒土吸附剂各0.1 g，投入50 mL浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L的含Cd2+废水进行吸附处理，在温度为25℃、160r/min的搅拌转速和吸附时间为24h的条件下进行，实验结果见图1、图2。
相同条件下，实施例1-3的饱和吸附量分别为48.66 mg/g、36.42 mg/g和29.16mg/g。对比可知，实施例1制得的腐植酸改性粘土吸附剂的饱和吸附量是实施例3未改性处理凹凸棒土吸附剂的1.67倍。废水中Cd2+的去除率随镉浓度的增加呈先稳定后降低的趋势。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）粘土酸化
将粘土材料加入到酸液中，经活化处理后过滤，得到滤液A和滤渣B，将滤渣B用水清洗后烘干粉碎，得到酸化粘土；
2）酸化粘土碱金属离子化
将步骤1）所得酸化粘土加入碱液中，经碱金属离子化处理后过滤，得到滤液C和滤渣D，将滤渣D烘干粉碎，得到碱金属离子化粘土；
3）制备腐植酸溶液
向步骤2）中所述滤液C中加入矿源腐植酸，经搅拌处理后过滤，所得滤液为腐植酸溶液；
4）粘土改性
将步骤2）所得碱金属离子化粘土加入步骤3）所得腐植酸溶液中，经改性处理后过滤，将过滤所得滤渣烘干粉碎，得到腐植酸改性粘土吸附剂。
2.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种；所述酸液浓度为0.1 mol/L ~ 10 mol/L；所述粘土材料与酸液的质量比为1：1~20。
3.根据权利要求1或2所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的活化处理的温度为10℃~40℃，活化处理时间为5~120 min。
4.根据权利要求1或2所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碱液的百分比浓度为0.5%~10%，酸化粘土与碱液的质量比为1：1~30。
5.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碱金属离子化处理的温度为10℃~40℃，碱金属离子化处理时间为1 min~30 min。
6.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述矿源腐植酸中腐植酸含量≥50%；矿源腐植酸添加量占滤液C质量的5%~20%。
7.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中搅拌处理温度为85℃~90℃，搅拌处理时间为20min~60min。
8.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的碱金属离子化粘土与腐植酸溶液的质量比为1：1~30。
9.根据权利要求1所述腐植酸改性粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述改性处理温度为10℃~40℃，改性处理时间为5min~120min。
10.一种腐植酸改性粘土吸附剂，其特征在于按照权利要求1-9任一方法制备而成。
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