CN113101815A - 一种基于BILP-101x的新型复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于BILP-101x的新型复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于染料/盐废水处理技术领域，具体涉及一种基于BILP‑101x的新型复合膜及其制备方法和应用。将1,2,4,5‑苯四胺四盐酸盐的水溶液与1,3,5‑三甲酰苯溶于有机溶剂的溶液进行界面聚合反应获得所述的新型复合膜。本发明的新型复合膜，可以实现染料废水的高效率、高通量分离，并具有出色的脱盐能力，同时利用BILP‑101x的抗菌能力，使得超薄复合膜具有抑制膜表面细菌生长的能力，总体上延长了膜的使用寿命以及增加了膜的污水处理量。

Description

一种基于BILP-101x的新型复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于染料/盐废水处理技术领域，具体涉及一种基于BILP-101x的新 型复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
水资源污染不仅是导致人们健康问题的全球风险因素之一，而且还导致饮 用水量的不断减少。其中，染料废水是水资源污染的重要来源之一，不仅多数 染料废水有毒性，不可生物降解，甚至还会消耗大量对水生生物必不可少的溶 解氧。同时，在染料合成和染色过程中不可避免的产生大量无机盐(例如NaCl 和Na2SO4)，增加了处理染料废水的困难。为了含盐染料废水的净化再利用，开 发性能优异的薄膜新材料激发了人们的广泛兴趣。虽然超薄复合膜的使用已显 示出净化染料废水的潜力，但是由于一般超薄复合膜为过度交联的薄膜，严重 阻碍了二价盐的渗透，造成无法有效分离染料/盐混合溶液。因此，开发具有 高渗透性，并且可以提高无机盐的渗透性的连续性膜成为本领域研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于BILP-101x的新型复合膜及其制备方法，以 解决目前染料废水处理通量低、难以有效实现脱盐和无法防止细菌污染等问 题，以实现印染废水的深度处理。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于BILP-101x的新型复合膜，包括基膜和基膜上的选择性层，其中， 所述选择性层为BILP-101x。
所述膜优选采用下述制备方法获得：将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液 与1,3,5-三甲酰苯溶于有机溶剂的溶液进行界面聚合反应。
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的质量百 分浓度为0.25-1.25wt％，更优选为0.75wt％。
1,3,5-三甲酰苯溶于有机溶剂的溶液中1,3,5-三甲酰苯的质量百分浓度 为0.11-0.55wt％，更优选为0.33wt％。
所述的有机溶剂为苯或甲苯。
进一步，所述方法如下：将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐和1,3,5-三甲酰苯 分别溶解于水中和苯溶剂中获得水相溶液和油相溶液，将水相溶液倒入基膜表 面并浸泡基膜，反应后除去未反应废液，再加入油相溶液反应并在基膜上形成 选择性层，获得新型BILP-101x/HPAN超薄复合膜。
其中，加入油相溶液反应完成后，去除多余的油相，用去离子水和苯溶剂 清洗膜表面。
具体的，先将基膜固定在不锈钢膜组件中，首先缓慢倒入水相溶液反应一 段时间后，去除剩余的水相溶液，再缓慢倒入油相溶液，反应后分别用水和苯 清洗复合膜表面，然后取下膜待用。
更为具体的，先将基膜裁剪为合适大小的圆形，然后放入膜组件中，将水 相溶液缓慢倒入基膜表面并浸泡基膜，反应一段时间后除去未反应废液，并用 吹扫气吹干膜表面液滴。再加入油相溶液，反应后在基膜上形成选择性层，用 水和苯缓慢多次冲洗膜表面除去未反应单体，最后从膜组件中取出膜，放入去 离子水中待用，获得所述BILP-101x/HPAN超薄复合膜。
上述过程中，缓慢倒入水相溶液浸泡基膜的过程中基膜膜孔以及膜表面都 会含有水相，如膜表面会形成一层水膜，反应20min后去除多余的水相；倒 入油相大约30min完成反应。
膜组件的直径大小范围可在4-10cm变化，PAN基膜直径大小的裁剪范围 为4-10cm。具体可均为圆形。
清洗反应后的膜表面时，应用胶头滴管吸取少量溶剂缓慢冲洗，并且可冲 洗多次去除膜表面未反应的单体。
本发明所采用的制膜方法为界面聚合法，首先，水相单体1,2,4,5-苯四胺 四盐酸盐浸泡基膜，使得基膜表面涂覆一层1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐单体后， 倒入溶解1,3,5-三甲酰苯单体的油相，1,3,5-三甲酰苯单体分子往界面处扩散 与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐发生反应形成苯并咪唑键连接的聚合物 (BILP-101x)层薄膜。
BILP-101x为多孔有机聚合物(POPs)，是一种新兴的通过共价键连接的 多孔纳米材料，具有大的比表面积、可设计的孔结构和出色的结构稳定性。此 外，可以通过选择特定的有机连接基或者分子/离子进行合成后修饰来设计具 有多种功能的POPs，并且BILP-101x中含有的咪唑键具有出色杀菌效果。
所述新型复合膜在含盐染料废水处理中有很好的应用。
进一步，将膜用于废水处理时，先采用0.4-0.6Mpa的压力压膜，之后采 用膜处理废水的过程中保持废水通过膜的压力为0.2-0.4Mpa。
优选的，压膜时间为20-40min更优选30min，目的在于使基膜与选择性 层的结合更加紧实。
相比较现有的界面聚合超薄复合膜，本发明具有以下优势：
1.本发明首次将BILP-101x在PAN基膜表面界面聚合生成BILP-101x/HPAN 超薄复合膜，超薄复合膜表面带有负电荷，具有出色的阴离子染料截留性能 (CR截留率>99％,DR截留率>99％)，并且复合膜的超薄活性层，使得复合 膜具有高纯水渗透率(235L m-2h-1bar-1)，对染料废水的处理能力得到显著 的提高。
2.一般超薄复合膜为过度交联的薄膜，严重阻碍了二价盐的渗透，无法有 效分离染料/盐混合溶液。本发明的BILP-101x/HPAN超薄复合膜不仅可以净化 染料废水，而且可以让染料废水中的一价和二价无机盐透过(无机盐截留率 <8％)，从而可以浓缩染料废水并纯化再利用。
3.一般膜在长期使用过程中，会有大量细菌滋生，阻塞膜孔导致膜的渗透 通量下降。本发明的BILP-101x/HPAN超薄复合膜活性层中的BILP-101x具有 杀菌能力，抑制细菌生长，可有效防止膜被细菌污染，延长膜的使用寿命。
综上，本发明的基于BILP-101x的新型复合膜，可以实现染料废水的高效 率、高通量分离，并具有出色的脱盐能力，同时利用BILP-101x的抗菌能力， 使得超薄复合膜具有抑制膜表面细菌生长的能力，总体上延长了膜的使用寿命 以及增加了膜的污水处理量。
附图说明
图1为BILP-101x/HPAN超薄复合膜的制备流程图；
图2为BILP-101x/HPAN超薄复合膜对CR溶液的截留性能随着1,2,4,5- 苯四胺四盐酸盐百分质量浓度的变化。
图3(a)为BILP-101x/HPAN超薄复合膜对于四种类型阴离子染料(200 mg/L)的分离性能，图3(b)为BILP-101x/HPAN超薄复合膜对染料/盐混合溶液 的分离性能；
图4左图为通过活细胞计数技术检测(a)空白对照、(b)M1、(c)M2、 (d)M3、(e)M4和(f)M5的抗菌性能；右图(g)为不同单体浓度对应获得的 复合膜的抑菌率。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于 此：
实施例1
一种基于BILP-101x的新型复合膜，制备过程如下：
1)基膜水解：基膜使用前，将PAN膜浸入NaOH水溶液(2mol/L,25℃) 中浸泡2h对PAN膜进行水解；之后将得到的水解PAN膜(HPAN)用去离子水 完全冲洗至中性，放置在去离子水中待用；
2)反应单体溶液的配置：在常温下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(0.0625g) 加入25mL去离子水中搅拌15min，获得百分质量浓度为0.25wt％的水相溶液 A；将1,3,5-三甲酰苯(0.0275g)在常温下溶于25ml苯溶剂中并借助超声 使其完全溶解，获得百分质量浓度为0.11wt％油相溶液B；
3)制备过程如图1所示，首先将HPAN基膜裁剪为直径为6cm的圆形， 然后固定在不锈钢膜组件中。将配置好的A溶液(6mL)缓慢的倒入不锈钢膜 组件中，浸泡20min后，去除未反应的A溶液，并用吹扫气除去膜表面的可 见液滴。再缓慢加入B溶液(10mL)到不锈钢框架中，浸泡30min，引发界 面聚合反应。最后，去除未反应的B溶液，在通风橱中放置1min待膜表面的 液体蒸发干后，分别用水和苯溶剂轻轻洗涤膜表面，从不锈钢框架中取出复合 膜放入去离子水中待用。获得的膜即为新型BILP-101x/HPAN超薄复合膜。
实施例2
步骤2)中，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐质量改为0.125g，1,3,5-三甲 酰苯质量改为0.055g，其他同实施例1。分别获得百分质量浓度为0.50wt％ 的水相溶液A和百分质量浓度为0.22wt％的油相溶液B。
实施例3
步骤2)中，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐质量改为0.1875g，1,3,5-三甲 酰苯质量改为0.0825g，其他同实施例1。分别获得百分质量浓度为0.75wt％ 的水相溶液A和百分质量浓度为0.33wt％的油相溶液B。
实施例4
步骤2)中，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐质量改为0.25g，1,3,5-三甲酰 苯质量改为0.11g，其他同实施例1。分别获得百分质量浓度为1.00wt％的水 相溶液A和百分质量浓度为0.44wt％的油相溶液B。
实施例5
步骤2)中，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐质量改为0.3125g，1,3,5-三甲 酰苯质量改为0.1375g，其他同实施例1。分别获得百分质量浓度为1.25wt％ 的水相溶液A和百分质量浓度为0.55wt％的油相溶液B。
通过改变不同的反应单体浓度可以改变膜的性能。如图2所示，实施例3 条件下的复合膜效果最优，在保证高染料截留率的条件下实现了高渗透率。
性能测试
首先过滤单独的染料废水，验证膜处理染料的能力，然后过滤染料/盐混 合溶液，验证膜的脱盐能力。
1、染料的渗透通量与截留率测试
本测试采用的装置为杭州赛菲膜分离技术有限公司的膜性能评价仪，型号 SF-SA。将膜放入测试装置中，进行四种染料(刚果红(CR)、直接红(DR)、 甲基蓝(MB)、活性黑(RB))的渗透通量与截留率测试。
渗透通量是由一分钟内膜截留后所得水溶液的质量来计算。截留率是用紫 外分光光度计测试膜截留前后的液体的吸光度来计算。
如图3(a)所示，BILP-101x/HPAN超薄复合膜(采用实施例3的膜)对 刚果红(CR，696.7Da)，直接红(DR，992.8Da)，甲基蓝(MB，799.8Da) 和活性黑(RB，991.8Da)的截留率分别为99.0％，99.0％，92.0％和90.0％。 其中，膜对低分子量的染料具有比高分子量染料更高的截留率，这是由于染料 分子在水溶液中发生了分子间团聚，形成了较大的分子簇而被膜截留。综上可 得，复合膜对四种阴离子染料具有高渗透通量和较高的截留率。解释如下：较 高的染料截留率主要是由于尺寸筛分和Donnan效应的结合，致密且无缺陷的 BILP-101x膜适当的孔径可以有效阻碍染料分子的运输。此外，BILP-101x膜 表面的大量的负电荷充当了屏障，通过静电排斥可以有效抑制带负电荷的染料 分子通过膜。
2、染料/盐的截留率测试
本发明使用BILP-101x/HPAN超薄复合膜分离染料/盐混合溶液，来验证复 合膜的脱盐性能。如图3(b)所示，复合膜对刚果红和硫酸钠的截留率分别 达到了97.5％和8.0％。证明了复合膜对染料/盐混合溶液优异的分离性能。此 外，BILP-101x/HPAN超薄复合膜对染料/盐混合溶液中染料的截留率并没有明 显的下降。这表明尺寸筛分主要控制了复合膜对染料的分离性能。其中，由于 混合溶液中添加的无机盐增加了溶液的电荷强度，膜表面的电荷被屏蔽，膜的 Donnan效应减弱，导致复合膜对染料的截留效果减弱。
3、抗菌性能测试
为了验证膜的抗菌性能，评估了BILP-101x/HPAN超薄复合膜对大肠杆菌 的杀菌能力，复合膜对细菌的杀菌时长为8-10h。本发明采用活细胞计数技术， 将空白对照和复合膜加入含有大肠杆菌的培养液中，然后均匀的涂覆到培养基 中培养过夜，最后根据生成的细胞数目来验证复合膜的抑菌率。
第一步为将储存在冰箱中的大肠杆菌菌种解冻，并稀释适量倍数得到菌液 待用。第二步为牛肉汤的制作和细菌培养。将实验用品清洗干净并配制适量体 积的牛肉汤，在高压釜中灭菌后待用。取0.2ml菌液分别接种到2个装有10 ml无菌牛肉汤的试管中，再取一个只加10ml无菌牛肉汤的试管一起密封待用。 然后在37℃,100rpm的恒温震荡培养箱中培养5h。第三步抗菌实验，根据 实验所需的膜样品数目，取100μL培养好的细菌培养液添加到含有10mL生 理盐水的试管中，然后将膜裁剪合适大小分别放入每个试管中，在37℃,100 rpm的恒温震荡培养箱中培养2h。最后，将倍比稀释后的培养液均匀的涂布 在琼脂表面，在37℃,10rpm的恒温震荡培养箱中培养10h。膜的抗菌率(A) 计算方程如下：
Figure BDA0003011688710000081
其中，N表示测试样品琼脂上的菌落数，M表示空白样品琼脂上的菌落数。
大肠杆菌的菌落图如图4所示。与图4a的空白对照相比，M1、M2、M3、 M4和M5的抑菌率分别为42.6％、64.8％、81.2％、94.3％和98.4％，分别对应于 HPAN基膜和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐质量百分浓度为0.25wt％(实施例1)、0.5wt％(实施例2)、0.75wt％(实施例3)和1.00wt％(实施例4)制备的 复合膜，表明BILP-101x/HPAN超薄复合膜具有出色的抗菌性能。

Claims (10)

1.一种基于BILP-101x的新型复合膜的制备方法，其特征在于，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液与1,3,5-三甲酰苯溶于有机溶剂的溶液进行界面聚合反应获得所述的新型复合膜。
2.如权利要求1所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的质量百分浓度为0.25 -1.25wt%。
3.如权利要求1所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，1,3,5-三甲酰苯溶于有机溶剂的溶液中1,3,5-三甲酰苯的质量百分浓度为0.11-0.55wt%。
4.如权利要求3所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯或甲苯。
5.如权利要求1-4任一所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐和1,3,5-三甲酰苯分别溶解于水中和苯溶剂中获得水相溶液和油相溶液，将水相溶液倒入基膜表面并浸泡基膜，反应后除去未反应废液，再加入油相溶液反应并在基膜上形成选择性层，获得新型BILP-101x/HPAN超薄复合膜。
6.如权利要求5所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的质量百分浓度为0.75wt%，油相溶液中1,3,5-三甲酰苯的质量百分浓度为0.33wt%。
7.如权利要求5所述的新型复合膜的制备方法，其特征在于，加入油相溶液反应完成后，去除多余的油相，用去离子水和苯溶剂清洗膜表面。
8.权利要求1-7任一制备方法获得的基于BILP-101x的新型复合膜。
9.权利要求8所述基于BILP-101x的新型复合膜在含盐染料废水处理中的应用。
10.如权利要求9所述新型复合膜的应用，其特征在于，将膜用于废水处理时，先采用0.4-0.6 Mpa的压力压膜，之后采用膜处理废水的过程中保持废水通过膜的压力为0.2-0.4Mpa。
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