CN104548966A - 一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及制备方法 - Google Patents

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孟建强
倪磊
张宇峰
李峰辉
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Abstract

本发明公开了一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及制备方法，抗菌聚酰胺纳滤复合膜，是由聚砜支撑层和聚酰胺功能层组成；所述的聚酰胺功能层为式(I)所示：

Description

一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及制备方法
技术领域
本发明属水处理领域中的高分子复合膜及制备方法，具体地涉及一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及制备方法。
技术背景
纳滤膜是一种新型的压力驱动膜，其截留性能介于超滤膜和反渗透膜之间，曾被称为“疏松型反渗透膜”。相比反渗透系统，它的动力要求大幅下降，通量有很大提高，因而降低了整个分离系统的设备和运行投资。纳滤膜功能层的孔径在0.1～2纳米，截留分子量在100～1000，它对高价盐及分子量超过500的有机化合物有较高的脱除率，对单价无机盐离子截留率较低。相比超滤膜较大的截留分子量及反渗透膜较高的投资成本，纳滤膜在分离二价、高价无机盐和分子量为数百的有机物方面有很大优势。
作为一种新型的膜分离技术，纳滤技术已受到人们的广泛关注，在纯水制备、饮用水净化、废水处理、中水回用、海水淡化等水处理领域中得到广泛应用。同时，它在抗生素、氨基酸、多肽、蛋白质等生化产品的分级与浓缩，以及食品生产加工等领域展现着自己独特的魅力，已成为膜技术的研究中最活跃的方向之一。
聚酰胺纳滤复合膜容易受到污染，引起水通量和截留率下降，其中比较常见的污染类型为微生物污染。为了保持膜的性能，必须对其进行频繁的清洗，这将影响膜的使用寿命，并且增加了膜设备的运行费用。微生物污染是膜污染中最复杂、最难解决的问题，已成为影响纳滤膜分离技术更广泛应用的决定性因素。
因而，如何提高现有纳滤膜的抗菌性能，是提高聚酰胺复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。在提高聚酰胺类复合膜抗菌性能方面，一般在复合膜成形后通过膜表面涂敷和表面接枝等物理化学方法，将具有杀菌作用的官能团和抗微生物吸附的物质固定在膜表面，提高复合膜耐生物污染的性能。这些方法虽然可以制备抗菌性很好的纳滤膜，但是利用后往往反应步骤多，制备成本高，后处理的涂覆或接枝通常也会降低膜通量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜。
本发明的第二个目的是提供一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜，是由聚砜支撑层和聚酰胺功能层组成；所述的聚酰胺功能层为式(I)所示，或式(II)所示：
其中：X为-OCO-NH-或–COOH,Y为-NH-OCO-或–NH2。
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：将多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在质量分数为1％-4％的多元胺水溶液中1-10min，取出，用橡胶辊滚压除去多余的多元胺水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过多元胺水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.05-0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应0.5-2min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到抗菌聚酰胺纳滤复合膜。
多元胺优选三(2-氨基丙基)胺，或质量比为10:1-100的三(2-氨基丙基)胺和哌嗪组成的混合物。
本发明的一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜，是在多孔聚砜支撑膜上通过多元胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得到，本发明通过改变界面聚合过程中的多元胺，使得纳滤复合膜的抗菌能力得到大大提高。本发明的一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的脱盐率和水通量不低于现有纳滤复合膜，本发明的方法反应步骤少，制备成本低，制备方法简单。
附图说明
图1为抗菌聚酰胺纳滤复合膜红外图谱图。图中(a)为多孔聚砜支撑膜红外图谱图；(b)为实施例1制备的复合膜红外图谱图；(c)为实施例2制备的复合膜红外图谱图；；(d)为实施例3制备的复合膜红外图谱图。
图2为抗菌聚酰胺纳滤复合膜x射线光电子能谱图。图中(a)为多孔聚砜支撑膜x射线光电子能谱图；(b)为实施例1制备的复合膜x射线光电子能谱图；(c)为实施例2制备的复合膜x射线光电子能谱图；(d)为实施例3制备的复合膜x射线光电子能谱图。
图3为复合膜x射线光电子能谱N元素分峰图谱，(a)为实施例2制备的抗菌聚酰胺纳滤复合膜x射线光电子能谱N元素分峰图谱；(b)为比较例2制备的抗菌聚酰胺纳滤复合膜x射线光电子能谱N元素分峰图谱。
具体实施方式
膜性能进行测试：
1、脱盐率和水通量评价：
脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对纳滤复合膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2/h。
本发明中纳滤复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为2g/L的硫酸镁水溶液，操作压力为0.5MPa，操作温度为25℃，水溶液pH为6.8。
2、抗菌效果定量检测：
以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌纳滤复合膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150mL的三角烧瓶中，分别加入70mL PBS缓冲液和500μL的大肠杆菌(上海瑞楚生物科技有限公司)菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μL摇荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通纳滤复合膜片进行试验。杀菌率计算如下：
杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100％
式中：A——加入膜样品前菌悬液活菌数；
B——加入膜样品后菌悬液活菌数。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例仅仅是使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
比较例1-4
普通纳滤复合膜的制备：
将4份多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在pH＝9.0、质量分数为2％的哌嗪水溶液中5min，取出，用橡胶辊滚压除去多余的哌嗪水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过哌嗪水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，反应的时间分别选：0.5、1、1.5、2min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到4份复合膜。保存在纯水中。
表1：比较例1-4检测结果：
上述比较实例表明：普通纳滤复合膜无抗菌性能。
实施例1-4
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将4份多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在质量分数为2％的三(2-氨基丙基)胺水溶液中5min，取出，用橡胶辊滚压除去多余的三(2-氨基丙基)胺水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过多元胺水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，反应的时间分别选：0.5、1、1.5、2min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到4份抗菌聚酰胺纳滤复合膜。保存在纯水中。见表2。
表2：实施例1-4检测结果：
表2表明：三(2-氨基丙基)胺作为水相单体制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。
实施例1-3制备获得的抗菌聚酰胺纳滤复合膜的红外图谱图见图1，抗菌聚酰胺纳滤复合膜x射线光电子能谱图见图2。
实施例5-8
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将4份多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在质量分数为1％的三(2-氨基丙基)胺水溶液中10min，取出，用橡胶辊滚压除去多余的三(2-氨基丙基)胺水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过多元胺水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，反应1min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到4份抗菌聚酰胺纳滤复合膜。保存在纯水中。见表3。
表3：
表3表明：采用三(2-氨基丙基)胺水相单体，均苯三甲酰氯作为有机相单体制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。提高均苯三甲酰氯浓度，膜的通量逐渐下降。
实施例9-12
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将4份多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在4份质量分数为4％的多元胺水溶液中1min，多元胺分别为10:1、10:30、10:70、10:100的三(2-氨基丙基)胺和哌嗪的混合物，取出，用橡胶辊滚压除去多余的多元胺水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过多元胺水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，反应1min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到4份抗菌聚酰胺纳滤复合膜。保存在纯水中。见表4。
表4：
表4表明：三(2-氨基丙基)胺和哌嗪作为水相单体制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。
各实施例制备的一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜，由聚砜支撑层和聚酰胺功能层组成；所述的聚酰胺功能层为式(I)所示，或式(II)所示：
其中：X为-OCO-NH-或–COOH,Y为-NH-OCO-或–NH2。

Claims (3)

1.一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜，其特征是由聚砜支撑层和聚酰胺功能层组成；所述的聚酰胺功能层为式(I)所示，或式(II)所示：
其中：X为-OCO-NH-或–COOH,Y为-NH-OCO-或–NH2。
2.一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：将多孔聚砜支撑膜的聚砜表面浸泡在质量分数为1％-4％的多元胺水溶液中1-10min，取出，用橡胶辊滚压除去多余的多元胺水溶液，再将聚砜支撑膜的浸泡过多元胺水溶液的聚砜表面浸泡在质量分数为0.05-0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应0.5-2min，将多余的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到抗菌聚酰胺纳滤复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征是所述多元胺为三(2-氨基丙基)胺，或质量比为10:1-100的三(2-氨基丙基)胺和哌嗪组成的混合物。
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