CN102423643B

CN102423643B - 一种高通量复合纳滤膜

Info

Publication number: CN102423643B
Application number: CN 201210007282
Authority: CN
Inventors: 俞三传; 刘梅红
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Hangzhou nano membrane Environmental Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102423643A

Abstract

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种高通量复合纳滤膜。本发明是在多孔支撑膜上，通过含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚，复合一层超薄活性分离层；所述的脂肪族大分子多元胺为丝胶蛋白，浓度为0.2-6.0wt％；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯，浓度为0.5-4.0wt％。本发明的优点是提供一种原料易得，价格低廉，选择分离性能优越，渗透通量高的新型高通量复合纳滤膜。本发明的高通量复合纳滤膜具有广阔的用途，而且制造方法简单。

Description

一种高通量复合纳滤膜

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种高通量复合纳滤膜。

技术背景

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。

复合纳滤膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的多孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。对复合纳滤膜超薄活性分离层材料要求亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好。

目前，很多商业化的复合纳滤膜都是在聚砜多孔支撑膜上，通过含小分子多元胺的水相和含多元酰氯的有机相之间的界面缩聚制备而成的。如：Fibiger等在1987年的US Patent4,769,148中，采用界面聚合工艺制备复合纳滤膜，水相溶液为含哌嗪功能单体和湿润剂，有机相溶液含交联剂均苯三甲酰氯，得到超薄功能层为聚哌嗪酰胺的复合纳滤膜。其活性分离层的化学结构式可表述为：

Hodgdon等在1992年的US Patent 5,152,901中，采用界面缩聚法制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪衍生物类多元胺和湿润剂的水溶液，有机相所含交联剂为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物，得到的复合膜纳滤膜的超薄功能层为聚哌嗪酰胺。其活性分离层的化学结构式可表述为：

Lawrence等在1997年的US Patent 5,693,227中，采用界面聚合制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂5-异氰酸酯异酞酰氯，多孔支撑膜为聚砜超滤膜，得到的复合纳滤膜的超薄功能层为聚哌嗪酰胺-聚脲。活性分离层的具体的化学结构式可表述为：

此外，US Patent 6,123,804、US Patent 6,464,873、US Patent6,536,605、US Patent 6,878,278等专利也是采用多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备复合纳滤膜。

但是，目前商业化生产的复合纳滤膜仍然存在品种单一、性能偏低、无法满足实际应用需求等问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种原料易得，价格低廉，分离性能优越的复合纳滤膜。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，在多孔支撑膜上，通过含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚，复合有一层活性分离层；

作为优选，上述的高通量复合纳滤膜，所述的多孔支撑膜的平均孔径为0.01-5.0μm。其制备方法、膜结构为目前市场上通用的多孔膜，在本发明中可以自己制备、也可以在市场上购得。

作为优选，上述的高通量复合纳滤膜，所述的脂肪族大分子多元胺为丝胶蛋白。

作为优选，上述的高通量复合纳滤膜，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯。

作为优选，上述的高通量复合纳滤膜，所述的用于界面缩聚的水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量比例为0.2-6.0wt％，有机溶液中芳香多元酰氯的重量比例为0.02-0.50wt％；作为更佳选择，所述的用于界面缩聚的水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量比例为0.5-4.0wt％，且混合有重量浓度为1.0wt％氢氧化钠、或重量浓度为4.0wt％磷酸三钠；有机溶液中芳香多元酰氯的重量比例为0.05-0.30wt％。作为更佳选择，所述的芳香多元酰氯为对苯二甲酰氯、或间苯二甲酰氯，在有机溶液中的重量浓度为0.05-0.18wt％；所述的有机溶剂为十二烷。

作为优选，上述的高通量复合纳滤膜，所述的有机溶液所用的有机溶剂为三氟三氯乙烷，或正己烷，或正庚烷，或十二烷，或Isopar^G。

作为优选，上述高通量复合纳滤膜，先将含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜的单面接触反应时间为0.5-10分钟；然后复合纳滤膜在空气中阴干2-5分钟，再在50-90℃下处理5-10分钟，最后在40-50℃的水中漂洗10-30分钟。

本发明中所述高通量复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的高通量复合纳滤膜的渗透性能优于现有复合纳滤膜，而选择分离性能不低于现有聚酰胺复合纳滤膜，而且原料易得、制备方法简单、膜表面亲水性好、抗污染性能好。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出高通量复合纳滤膜的说明、制备方法以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用12.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.022μm的聚砜多孔支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

复合纳滤膜的制备：将湿态的聚砜多孔支撑膜浸入到含酸接收剂与脂肪族大分子多元胺的水溶液中0.5-10分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，取出排干水溶液并用氮气吹干后，与含芳香多元酰氯的有机溶液进行单面界面聚合反应；其中的酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠，含量为0.5-3.0wt％；其中的脂肪族大分子多元胺为丝胶蛋白，含量为0.2-6.0wt％；其中的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯，含量为0.02-0.50wt％；其中有机溶液所用有机溶剂为Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或正庚烷，或十二烷；其中的单面接触反应时间为0.5-10分钟。复合膜在空气中阴干2-5分钟后，再在50-90℃下处理5-10分钟，最后在40-50℃的水中漂洗10-30分钟。

复合纳滤膜分离性能评价：溶质脱除率和水通量是评价复合膜纳滤分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对复合纳滤膜的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和水通量等分离性能进行评价。

溶质脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(C_f)与渗透液中溶质浓度(C_p)之差，再除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：

R (%) = \frac{c_{f} - c_{p}}{c_{f}} \times 100 %

水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h。具体计算公式如下：

F = \frac{V}{A \times t}

本发明中复合纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为500mg/l的氯化钠水溶液或硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，操作温度为25℃，溶液pH为6.8。

实施例1-6

用12.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N--二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.020μm的聚砜多孔支撑膜。

将湿态的聚砜多孔支撑膜浸入到含1.0wt％氢氧化钠和3.0wt％丝胶蛋白的水溶液中5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，与含0.2wt％芳香多元酰氯(分别为均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯)的有机溶液(有机溶剂分别为三氟三氯乙烷，或正己烷，或正庚烷，或十二烷，或Isopar^G)单面接触进行界面聚合反应120秒。所得的复合膜在空气中阴干5分钟，再在70℃下处理10分钟，最后在45℃的水中漂洗30分钟。制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在1.0MPa、25℃、pH 6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量。这几个实施例是考察有机溶液中芳香多元酰氯种类对复合纳滤膜性能的影响。

从上表可以看出对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯在本发明中的具有最佳的效果，由于本行业内的水通量一直是研究人员努力发展的方向，在其它特性相对稳定的情况下，突出水通量对于民用产业的发展具有广阔的前景，尤其在大量的研究无法突破水通量问题的情况下，对于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯在本发明中的水通量效果具有意想不到的效果。

实施例7-12

如同前面的实施例，按上述方法，采用由不同浓度聚砜制膜液制备的不同孔径的聚砜多孔支撑膜，通过含1.0wt％氢氧化钠和3.0wt％的丝胶蛋白的水溶液，与0.2wt％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液进行界面聚合反应180秒来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察多孔支撑膜孔径对复合纳滤膜性能的影响。

通过上表的数据，可以看出多孔支撑膜的孔径的大小与水通量存在相应的正向比例关系。

实施例13-18

如同前面的实施例，按上述方法，采用含2.5wt％三乙胺和0.2-6.0wt％丝胶蛋白的水溶液，与含0.22wt％间苯二甲酰氯的正庚烷溶液进行界面聚合反应150秒来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察水溶液中丝胶蛋白的重量比例对复合纳滤膜性能的影响。

从上表可以看出，一定重量比例范围内的丝胶蛋白水溶液，对水通量具有意想不到的效果。

实施例19-24

如同前面的实施例，按上述方法，采用含4.0wt％磷酸三钠和2.5wt％丝胶蛋白的水溶液，与含0.02-0.50wt％间苯二甲酰氯的正庚烷溶液进行界面聚合反应90秒来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察有机相溶液中芳香族多元酰氯的重量比例对复合纳滤膜性能的影响。

从上表可以看出，间苯二甲酰氯的重量浓度对水通量的关系为：在试验重量浓度范围内成相反比例关系，而当重量浓度为0.02wt％时，脱除率太低，不具有综合效果。

实施例25-29

如同前面的实施例，按上述方法，采用含1.0wt％氢氧化钠和2.8wt％丝胶蛋白的水溶液，与含0.15wt％均苯三甲酰氯的不同有机溶剂的溶液进行界面聚合反应200秒来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察有机溶剂对复合纳滤膜性能的影响。

实施例

有机溶剂

氯化钠

硫酸钠

水通量

		脱除率％	脱除率％	l/m².h
					例25	三氟三氯乙烷	38.0	85.0	84.0
例26	正己烷	37.0	88.0	96.0
					例27	正庚烷	35.0	926.0	76.5
例28	十二烷	27.0	85.6	116.5
					例29	Isopar^G	42.0	93.5	78.0

从上表可以看出，十二烷在本发明中对水通量的效果最明显。

Claims

1.一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，在多孔支撑膜上有一层活性分离层，活性分离层是通过含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜的界面缩聚、复合而成；其中含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液在多孔支撑膜的单面接触反应时间为0.5-10分钟；然后复合纳滤膜在空气中阴干2-5分钟，再在50-90℃下处理5-10分钟，最后在40-50℃的水中漂洗10-30分钟；

所述的多孔支撑膜的平均孔径为0.01-5.0μm的超滤膜；

所述的脂肪族大分子多元胺为丝胶蛋白；水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量浓度为0.2-6.0wt%；

所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯；有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.02-0.50wt%；有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、正庚烷、十二烷，或Isopar^G。

2.根据权利要求1所述的一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，所述的水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量浓度为0.5-4.0wt%，且混合有重量浓度为1.0wt%氢氧化钠、或重量浓度为4.0wt%磷酸三钠；有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.05-0.30wt%。

3.根据权利要求1所述的一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，所述的芳香多元酰氯为对苯二甲酰氯、或间苯二甲酰氯，在有机溶液中的重量浓度为0.05-0.18wt%。

4.根据权利要求1所述的一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，所述的有机溶剂为十二烷。

5.根据权利要求1所述的一种高通量复合纳滤膜，其特征在于，所述的复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。