CN100450597C

CN100450597C - 一种复合纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN100450597C
Application number: CNB2005101336398A
Authority: CN
Inventors: 王薇; 杜启云; 张宇峰; 李国东
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: CN1806901A

Abstract

本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。该复合纳滤膜的基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种；其特征在于该复合纳滤膜的功能层材料为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物。该复合纳滤膜制备方法采用涂覆方法，工艺过程为：1.制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物；2.制备所述共聚物涂覆液；3.通过界面聚合反应使所述共聚物与基膜交联，制备以此共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。所制备的复合纳滤膜同时带有正电荷和负电荷，疏水性强，抗污染性好，使用寿命长。所述的制备方法工艺简单，成本低廉，实施容易。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，具体为一种以高分子材料甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA))为功能层材料的复合纳滤膜及其制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl⁷ B01D 69/12。

背景技术

纳滤膜技术是介于超滤和反渗透膜技术之间的一种新型膜技术。其技术特点是通过空间位阻和静电作用实现对溶解组份的选择性透过，且系统操作压力远远低于反渗透过程(操作压力通常为0.4-1MPa)。纳滤膜对二价离子和分子量大于200的溶质的截留率大于90％，而对一价离子和低分子量溶质的截留率一般低于50％，因而可实现对物质的选择性分离。纳滤膜独特的分离效果使其应用范围迅速拓宽，目前已涉及的领域包括低盐水的脱盐、印染等行业的废水处理、生化制剂和医药、石油化工、食品等行业或领域，另有文献报道可将纳滤膜应用于有机溶剂的精制等特殊领域。纳滤膜技术日渐广泛的应用也带动了膜材料的选择和膜性能研究。目前，商品化的纳滤膜多为复合膜，其功能层材料有芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜等。现有商品化的纳滤膜大多荷负电，较少数荷正电或显中性，而在一些特定的应用领域，如硬水软化，荷正电药物组分的分离和提纯，放射性废水中多价阳离子的截留等，荷正电的纳滤膜有实际应用的大量需求。但由于荷电膜在静电引力的作用下易吸附与膜面电荷相反的荷电物质而被污染，造成水通量的衰减，其应用又受到一定的限制。中国专利文献CN02103752.3公开的技术涉及采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为功能层材料的纳滤膜的制备，所制备的纳滤膜荷正电。但它仅单一的荷正电，由于亲水溶胀会使机械强度和疏水性下降；Rondman等公开了采用嵌段共聚物PDMAEMA-PFOMA为表层材料利用PFOMA的疏水性来制备抗污染复合纳滤膜的技术(参见《自制和商品纳滤膜的表面能：润湿和天然有机物污染的影响》[J]J.Membranescience，2000，175：61-73)；该技术的不足在于所述的功能涂层较厚(约1μm)较易剥离，从而导致膜的功能劣化，品质下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物为功能层材料，具有疏水性强，抗污染性好，同时带正电荷和负电荷的显著特征；该复合纳滤膜制备方法工艺简单，成本低廉，实施容易。

本发明解决所述复合纳滤膜技术问题的技术方案是：设计一种复合纳滤膜，其基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种；其特征在于该复合纳滤膜的功能层材料为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物，所述共聚物的结构式为：

其中，x为1-10；y为1；n为50-500。

本发明解决所述复合纳滤膜制备方法技术问题的技术方案是：设计一种复合纳滤膜的制备方法，该复合纳滤膜具有本发明所述的复合纳滤膜结构特征，并采用涂覆方法制成，其工艺过程为：

1.制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯减压蒸馏后，与丙烯酸混合，混比为x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等，在40-70℃下进行本体聚合，聚合时间2-10天即得；

2.制备共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶剂溶解第1步所制备的共聚物，制成共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂的溶液中浸泡1-6小时，待交联完成后将基膜取出，用交联剂溶剂洗去未反应的交联剂，并在空气中使交联剂溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜；所述的基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜或聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种；所述的交联剂为对二氯苄、1，4二溴丁烷或1，4-二氯乙烷中一种；所述的交联剂溶剂为正庚烷、正己烷中一种。

与现有技术相比，本发明采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物作为功能层的制备材料，所制备的复合纳滤膜同时带有正电荷和负电荷。由于丙烯酸侧链上的羧基荷负电，而甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的叔氨基交联后生成的季氨基荷正电，这样以一定单体比例的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸所制备的为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸功能层材料的纳滤膜由于基团之间的相互吸引使复合纳滤膜整体荷电性降低，疏水性增强，抗污染性提高。同时，由于功能层亲水性的降低，则可使纳滤膜的溶胀度下降，这意味着涂层或功能层的机械强度增加，复合纳滤膜的使用寿命延长。本发明的复合纳滤膜制备方法不需要复杂的过程，使用常规设备，工艺简单，成本低廉，工业化实施容易。

具体实施方式

本发明设计的复合纳滤膜(以下简称纳滤膜)，其基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种；其特征在于该复合纳滤膜的功能层材料为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)-丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA)，所述共聚物的结构式为：

其中，x为1-10；y为1；x、y分别代表所述共聚物中DMAEMA、AA的含量，它决定于所述的投料比；n代表聚合度，数值为50-500；DMAEMA中的叔氨基为界面聚合步骤中参与交联反应的官能团。本发明所述共聚物(P(DMAEMA-co-AA)的结构是用傅里叶变换红外光谱仪测定的吸收谱确定的(测试单位：天津膜天分析测试中心)。

本发明所述的基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜起滤平板膜或中空纤维膜，或者是聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种。这些基膜技术成熟，工业化实施容易，产品性能稳定。更重要的是通过P(DMAEMA-co-AA)在其表面的涂层和交联，二者可以形成一体化的复合膜。

本发明同时设计了所述复合纳滤膜制备方法，它是以本发明所述的纳滤膜结构特征为目标，即以截留分子量为6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种为基膜；以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)-丙烯酸(AA)的共聚物(P(DMAEMA-co-AA))为功能层材料，采用界面聚合的方法制成，其工艺过程为：

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈，在40-70℃下进行本体聚合，聚合时间2-10天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂的溶液中浸泡1-6小时，待交联完成后将基膜取出，用交联剂溶剂洗去未反应的交联剂，并在空气中使交联剂溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。

本发明制备方法所述交联剂为双烷基化试剂，如可以为对二氯苄、1，4二溴丁烷或1，4-二氯乙烷等中一种。考虑到卤代烷的活性，本发明实施例的交联剂优选为对二氯苄。本发明所述交联剂溶剂为烷烃，如正庚烷、正己烷等中一种。从对基膜的不溶解性出发，本发明实施例交联剂溶剂优选纯的正庚烷。本发明的线性共聚物的两个氨基分别可与所述交联剂的卤代烷基发生季铵化反应，从而使聚合物形成立体网状交联层。本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈等自由基引发剂。

本发明制备方法中共聚物的制备所用的方法为本体聚合；纳滤膜的制备所用的方法为界面聚合复合法。本发明制备方法是在基膜表面涂上所述共聚物乙醇水的涂覆液，在室温下阴干后，浸入与叔氨基反应的双官能团烷基化交联剂的有机相，通过界面聚合使吸附在基膜表面的线性共聚物链交联成不溶于水的立体网层，从而制得所述功能特性的纳滤膜。

本发明复合纳滤膜采用P(DMAEMA-co-AA)交联单体为功能层材料，其中AA的含量不同，所制备出纳滤膜的亲水性不同，其对离子和低分子溶质的分离作用也不同。也就是说，通过调节共聚合阶段单体丙烯酸的加入比例(10-50％)，本发明可制备出疏水性不同的复合纳滤膜。一般而言，当AA的比例较高时，所制备出纳滤膜的亲水性降低，其耐污染性增强。在较低的压力(0.4-0.9MPa)下，所制得的纳滤膜对二价盐有较高的截留率，可以达到45-97％，水通量可达到10-45l/(m²·h)；而对一价盐(如NaCl)的脱除率相比较低，约为10-60％，水通量可达到50-95l/(m²·h)。可根据需要设计不同疏水程度的纳滤膜，可适用于药品生产、生化提纯、低盐水脱盐、水软化、污处理、废水回用等领域，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

本发明纳滤膜的主要特征是同时荷正负电的低亲水性纳滤膜，不溶于水。疏水性增强的特征使本发明纳滤膜的抗污染性大为增强，耐久性大幅增加。本发明所用的DMAEMA和AA两种试剂均为市售，廉价易得，以它们为单体的共聚物的制备和随后的纳滤膜的制备方法均工艺简单，条件不苛刻，简便易行，成本低廉，具有良好的工业实用性。

本发明未述及的适用现有技术。下面给出本发明具体的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例1

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝90∶10，加入0.005M的AIBN，在50℃下进行本体聚合，聚合时间5天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝10∶90的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在聚砜基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂对二氯苄的纯正庚烷溶液中浸泡1小时，待交联完成后将基膜取出，用唇读正庚烷洗去未反应的交联剂，并在空气中使有机溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。

试验表明，在0.6MPa下，所制得的纳滤膜对1g/lMgSO₄的截留率为45-97％，水通量可达到30-45l/(m²·h)；对0.5g/l NaCl的截留率为约为10-60％，水通量可达到50-95l/(m²·h)。

实施例2

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝8∶1，加入0.001M的AIBN，在70℃下进行本体聚合，聚合时间9天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝50∶50的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在聚砜基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂1，4-二溴丁烷的正庚烷溶液中浸泡6小时，待交联完成后将基膜取出，用正庚烷洗去未反应的交联剂，并在空气中使有机溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。

试验表明，在0.4MPa下，所制得的纳滤膜对1g/lMgSO₄的截留率为45-97％，水通量可达到30-45l/(m²·h)；对0.5g/l NaCl的截留率为约为10-60％，水通量可达到50-95l/m²h。

实施例3

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝4∶1，加入0.8M的AIBN，在40℃下进行本体聚合，聚合时间2天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝90∶10的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在聚偏氟乙烯基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂1，4-二氯丁烷的正己烷溶液中浸泡3小时，待交联完成后将基膜取出，用正己烷洗去未反应的交联剂，并在空气中使有机溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。

实施例4

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝3∶1，加入0.01M的AIBN，在50℃下进行本体聚合，聚合时间2天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝75∶25的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

3.制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第2步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在聚砜基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂1，4-二氯丁烷的正庚烷溶液中浸泡6小时，待交联完成后将基膜取出，用正更烷洗去未反应的交联剂，并在空气中使有机溶剂挥发后，即得以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜。

实施例5

1.制备P(DMAEMA-co-AA)：将DMAEMA减压蒸馏以除去阻聚剂，然后与AA混合，混合比为x∶y＝6∶1，加入0.005M的AIBN，在40℃下进行本体聚合，聚合时间2天；

2.制备所述共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝70∶30的混合溶液溶解第1步所制备的共聚物，制成所述共聚物涂覆液；

试验表明，在0.9MPa下，所制得的纳滤膜对1g/lMgSO₄的截留率为45-97％，水通量可达到30-45l/(m²·h)；对0.5g/l NaCl的截留率为约为10-60％，水通量可达到50-95l/(m²·h)。

Claims

1.一种复合纳滤膜的制备方法，该复合纳滤膜的基膜为截留分子量为6000-20000的聚砜或者聚偏氟乙烯的超滤平板膜或中空纤维膜中的一种；功能层材料为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物，所述共聚物的结构式为：

其中，x为1-10；y为1；n为50-500，采用涂覆方法制成，其工艺过程为：

(1).甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物的制备：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯减压蒸馏，与丙烯酸混合，混比为x∶y＝1-10∶1，加入0.001-1M的引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，在40-70℃下进行本体聚合，聚合时间2-10天即得；

(2).制备共聚物涂覆液：用比例为乙醇∶水＝1-100∶1-100的混合溶液溶解第(1)步所制备的共聚物，制成共聚物涂覆液；

(3).制备所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜：将第(2)步所制备的共聚物涂覆液均匀涂覆在基膜的表面，在空气中阴干后，将其放入含有交联剂的溶液中浸泡1-6小时，待交联完成后将基膜取出，用交联剂溶剂洗去未反应的交联剂，并在空气中使交联剂溶剂挥发后，即得交联的以所述共聚物为功能层材料的复合纳滤膜；所述的交联剂为对二氯苄、1，4二溴丁烷或1，4-二氯丁烷中一种；所述的交联剂溶剂为正庚烷、正己烷中一种。

2.根据权利要求1所述复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂为对二氯苄；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；所述的交联剂溶剂为纯的正庚烷。