CN102698619A - 一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法。配制含有引发剂、辣素及亲水性单体的反应溶液，将已经预处理的聚砜超滤膜片放入反应溶液中，反应0.2-8小时进行表面改性，即得到抗菌性聚砜超滤膜；其中，辣素为含辣素衍生结构的丙烯酰胺；亲水性单体为含有烯烃双键和亲水性基团的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、对乙烯苯磺酸等；反应溶液为有机溶剂和水的混合液。所制备的超滤膜通量大于100L/（m²·h）,对牛血清蛋白的截留率大于93%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到85%和80%以上。本方法操作简单，明显提高了超滤膜的抗菌抗污染性能。所制备的超滤膜可用于工业废水处理、海水淡化等领域。

Description

一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种采用化学接枝法制备抗菌超滤膜的方法，特别是涉及一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，属于超滤膜表面改性技术领域。 

背景技术：

早期的工业超滤应用于废水和污水处理。随着超滤技术的发展，超滤膜技术的应用领域已经很广泛，主要包括食品工业、饮料工业、乳品工业、生物发酵、生物医药、医药化工、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收以及环境工程等等领域。超滤有很多优点： 

1、系统能耗低，生产周期短，与传统工艺设备相比，设备运行费用低，能有效降低生产成本，提高企业经济效益。 

2、系统工艺设计先进，集成化程度高，结构紧凑，占地面积少，操作与维护简便，工人劳动强度低。 

3、超滤过程无相变，可以在常温及低压条件下进行，因而能耗低。 

4、物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，适合热敏物质的处理。 

5、能将不同分子量的物质分级分离。 

6、在使用过程中超滤膜无杂质脱落，保证超滤液的纯净。 

聚砜因其热稳定性好，能耐高温，机械强度比较大，力学性能好，耐水解，耐细菌腐蚀，因而被广泛应用于超滤膜的制备。但是聚砜超滤膜在过滤污水或者海水等含有大量微生物的水时，其表面会因为微生物滋生而将膜孔堵塞。同时，由于聚砜超滤膜的疏水性，其表面会吸附很多的污染物。这些都使得膜的使用寿命减短，分离效果下降，也会增加操作难度和成本，制约着聚砜超滤膜的广泛应用。 

当前制备耐污染的超滤膜的方法主要是向膜中加入亲水性基团，改善超滤膜的亲水性，使得污染物不易在膜表面附着。王志在Journal of membrane science(310:402-408)将聚苯胺涂在聚砜超滤膜表面来提高其抗污染能力。徐志康在Polymer(45:399-407)和Bimaterial(26:589-598)上报道在聚丙烯腈和丙烯腈/马来酸酐共聚物的共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善超滤膜的亲水性和抗污染能力，研究表明分子量为400的聚乙二醇有最好的抗污染效果。姜忠毅在Journal of membrane science(300:71-78)中提出在聚醚砜超滤膜表面用硼酸钠交联聚乙烯醇，提高了膜表面的亲水性，改性膜在牛血清蛋白（BSA）中能够保持比较稳定的通量和86.3%的流量回复率。Mayes等在Journal of membrane science(298：136-146)将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物与聚丙烯腈进行共混，然 后采用相转化法制备共混超滤膜，聚乙二醇链段在膜表面形成亲水性的聚合物刷，通过牛血清蛋白、海藻酸钠和腐殖酸污染实验证明，共混膜具有优良的抗污染性能。Ulbricht等人在Journal of membrane science(115：21-47)用二苯酮做光引发剂，在紫外照射聚乙二醇接到PAN超滤膜上，大大降低蛋白质对PAN膜表面的互相作用。Tseng等人（Biomaterials：15（725-736））将聚乙二醇和4-氟-3-硝基叠氮苯相结合，制成光活性的聚乙二醇，通过紫外光照射其接枝到硅化玻璃表面。Yong和Jongok等人在Langlnuir（16：9662-9665）用氨基化聚乙二醇与叠氮苯甲酸反应生成光活性的聚乙二醇，在紫外灯照射下接枝到聚砜膜表面。 

发明内容:

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，即通过膜表面化学改性的方法制备具有抗菌性的聚砜超滤膜，并通过条件优化，确定出最优选的接枝条件，改善超滤膜的抗污染性能和亲水性。本方法简单易行，条件温和易于控制。 

为了实现上述发明目的，本发明的一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，基于化学接枝，通过化学引发剂在膜表面产生活性自由基，将辣素单体及丙烯酰胺等亲水性单体接枝于聚砜超滤膜上，技术方案如下: 

配制含有引发剂、辣素及亲水性单体的反应溶液，将已经预处理的聚砜超滤膜片放入反应溶液中，10-40℃反应0.2-8小时进行表面改性，即得到抗菌性聚砜超滤膜。 

所述的辣素为含辣素活性衍生结构的丙烯酰胺，其浓度为（0.06-2）g/(100g反应溶液)。 

所述的亲水性单体为含有烯烃双键和亲水性基团的物质，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、对乙烯苯磺酸等，其浓度为（0.178-5）g/（100g反应溶液）。 

所述的引发剂为氧化还原引发剂（如过硫酸钾（K₂S₂O₈）和焦亚硫酸钾（K₂S₂O₅）的混合物等）、过氧类引发剂（如过氧化二苯甲酰等）、偶氮类引发剂（如偶氮二异丁腈等），浓度均为（0.0005-0.1）mol/（100g反应溶液）。 

所述的反应溶液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇等和水的混合液。 

本发明所述的超滤膜表面改性方法，每一步反应过程操作简单易行，条件温和易于控制；所接枝的亲水性单体和辣素衍生物使得超滤膜具有良好的抗污染性和亲水性；接枝方法不会改变膜内部结构，不会对膜的力学性质和耐热性产生很大的影响，也不会造成聚砜主链的断裂等不良影响。 

所制备的超滤膜通量大于100L/（m²·h），对牛血清蛋白的截留率大于93%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到85%和80%以上，明显提高了超滤膜的抗菌抗污染性能。所制备的超滤膜可用于工业废水处理、海水淡化等领域。 

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。 

实施例1、 

将0.06g N-(2-羟基-3叔丁基-5甲基)-丙烯酰胺(MBHBA)、0.1775g丙烯酰胺加入到24.7gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）水溶液中，震荡使其溶解，得到有机溶液；称取引发剂0.095g K₂S₂O₈和0.075g K₂S₂O₅，加入到25g去离子水中，震荡使其溶解；将引发剂溶液慢慢加入到有机溶液中；最后在25℃下把已经用超声清洗器处理过的聚砜超滤膜片放入反应液中反应1h。 

将接枝完成的膜片用去离子水和无水乙醇洗三遍，进行抗污染性和抗菌性的实验。 

改性膜的初始纯水通量为101L/（㎡·h），通量恢复率为87%，牛血清蛋白（BSA）截留率为93.1%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为87.2%和82.4%。 

实施例2、 

将0.365gMBHBA、1.07g丙烯酰胺加入到28.6gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）水溶液中，震荡使其溶解，得到有机溶液；称取引发剂0.095g K₂S₂O₈和0.075g K₂S₂O₅，加入到20g去离子水中，震荡使其溶解；将引发剂溶液慢慢加入到有机溶液中；最后在25℃下把已经用超声清洗器处理过的聚砜超滤膜片放入反应液中反应1h。 

将接枝完成的膜片用去离子水和无水乙醇洗三遍，进行抗污染性和抗菌性的实验。 

改性膜的初始纯水通量为144L/（㎡·h），通量恢复率为81%，牛血清蛋白（BSA）截留率为94.8%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为89.1%和84.7%。 

比较例： 

用去离子水和无水乙醇把聚砜超滤膜片清洗三遍，进行抗污染性和抗菌性的实验。 

基膜的初始纯水通量为73L/（㎡·h），通量恢复率为82%，BSA截留率为89.2%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为16.3%和13.4%。 

根据实施例和比较例的对比，可以看出，改性后的聚砜超滤膜的纯水通量和抗菌性能增加显著，总体来看膜的性能得到了很好的改善。 

Claims (3)

1.一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于配制含有引发剂、辣素及亲水性单体的反应溶液，将已经预处理的聚砜超滤膜片放入反应溶液中，在10-40℃条件下反应0.2-8小时进行表面改性，即得到抗菌性聚砜超滤膜；其中，辣素为含辣素活性衍生结构的丙烯酰胺，其浓度为（0.06-2g）/（100g反应溶液）；亲水性单体为含有烯烃双键和亲水性基团的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、对乙烯苯磺酸，其浓度为（0.178-5g）/（100g反应溶液）；引发剂为氧化还原引发剂、过氧类引发剂、偶氮类引发剂，浓度均为（0.0005-0.1mol）/（100g反应溶液）；反应溶液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和水的混合液。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾和焦亚硫酸钾的混合物、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌性聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于制备的超滤膜通量大于100L/（m²·h），对牛血清蛋白的截留率大于93%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到85%和80%以上。