CN112246112B - 一种抗污除菌纳米纤维过滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗污除菌纳米纤维过滤膜及其制备方法。首先采用熔融共混相分离法制备直径为50~300nm的聚乙烯醇‑乙烯共聚物纳米纤维;然后配制成悬浮液涂覆在非织造布基材表面,得到一层厚度为2~10μm、孔径为90~130nm的纳米纤维薄层;再在其表面吸附接枝化合物后,采用等离子体处理,形成化学键合接枝,从而得到具有抗污和除菌功能的纳米纤维过滤膜。本发明通过在聚乙烯醇‑乙烯共聚物纳米纤维膜表面接枝两性化合物和/或同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的化合物,既能高效拦截细菌,又能减少对BSA的吸附,进而抑制细菌在膜表面的吸附生长,显著提高其抗污能力。
Description
技术领域
本发明属于过滤膜技术领域,尤其涉及一种抗污除菌纳米纤维过滤膜及其制备方法。
背景技术
过滤除菌技术在生物制药、食品饮料、医疗、化工电子、空气净化、水处理、环境保护等领域具有广阔诱人的应用前景。除菌膜作为过滤除菌技术的核心,影响并制约着过滤除菌技术的发展和应用。过滤灭菌法是使需要除菌的溶液、气体等如某些药物溶液通过无菌的特定过滤膜,除去活的或死的微生物而得到不含微生物的滤液或气体。例如:利用过滤膜除去蛋白、血清等溶液中的微生物,以实现过滤灭菌作用。研究发现,蛋白等的大小一般在50nm以下,而繁殖型细菌大小一般大于1μm,芽孢大于0.5μm。因此现有技术大多通过对过滤膜的孔径进行设计和调控,实现蛋白和细菌的分离。
例如,市场上血清蛋白的灭菌过滤器滤膜孔径多采用0.2μm,但存在滤速与灭菌率相矛盾的现象。一般情况下,滤膜孔径越大,滤速越快,但同时由于滤膜孔径大,细菌的灭菌率会降低。如在0.1MPa气压下,将血清蛋白通过孔径为0.2μm的聚醚砜微孔过滤器发现,10min通过的血清蛋白体积为47L,滤速为282L/h;采用中国药典无菌检查法测得灭菌率为99.995%。同时在0.1MPa气压下,将血清蛋白通过孔径为1.2μm的聚醚砜微孔过滤器发现,10min通过的血清蛋白体积为85L,滤速为510L/h;采用中国药典无菌检查法测得灭菌率为96.875%,达不到高端领域的灭菌要求。
此外,目前常采用的制膜原料如PVDF(聚偏氟乙烯)、PSF(聚砜)或聚醚砜(PES)均为线形聚合物,分子链之间的间距较大从而使脱盐效果较差。虽然可以通过交联形成体型结构,但亲水交联单体的官能团发生交联后,消耗了官能团,从而降低了膜的亲水性。由于材料的亲水性对膜的通量和抗污染性能有很大的影响,因此通量以及抗污染性能也随之降低。与此同时,水中的微生物和细菌在除菌滤膜的使用过程中会在其表面沉积繁殖,形成生物膜而对除菌滤膜造成污染,使膜通量急剧降低。
因此,为了解决上述问题,研究一种能够制备出力学性能优良、膜通量高、抗污染性能强、具有除菌性能的过滤膜的制备方法,显得尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种抗污除菌纳米纤维过滤膜及其制备方法,通过在聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维膜表面接枝两性化合物和/或同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的化合物,既能高效拦截细菌,又能减少对BSA的吸附,进而抑制细菌在膜表面的吸附生长,显著提高其抗污能力。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,包括平均孔径为1~20μm的非织造布基材和覆盖在所述非织造布基材表面的平均直径为50~300nm、平均孔径为90~130nm的纳米纤维薄层;所述纳米纤维薄层包含经等离子体处理接枝到其表面的含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和/或分子内同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物。
进一步的,所述纳米纤维薄层包含经等离子体处理接枝到其表面的含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和分子内同时包含烯烃双键以及羧基和磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物,且所述等离子体处理是在所述纳米纤维薄层表面吸附所述第一接枝化合物和所述第二接枝化合物后,再进行等离子体处理接枝。
进一步的,所述第一接枝化合物包括但不限于为如下结构式中的化合物中的任一种或多种:
所述第二接枝化合物包括但不限于为如下结构式中的化合物中的任一种或多种:
进一步的,所述非织造布基材的成分为聚丙烯、聚酯或聚酰胺中的一种或多种;所述纳米纤维薄层的成分为聚乙烯醇-乙烯共聚物,厚度为2~10μm。
进一步的,所述非织造布基材的最大孔径小于50μm,所述纳米纤维薄层的最大孔径不大于250nm。
进一步的,所述纳米纤维薄层对牛血清蛋白的吸附率小于0.5%,对缺陷假单胞菌的拦截率为100%。
一种以上所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.采用熔融共混相分离法制备聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维;
S2.将步骤S1得到的所述纳米纤维分散于质量比为1:1的异丙醇和去离子水的混合溶液中,搅拌均匀,得到质量浓度为5%~20%的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液;
S3.将步骤S2得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液涂覆在非织造布基材上,在室温下干燥后,得纳米纤维涂层过滤膜;
S4.将以上所述的第一接枝化合物和/或第二接枝化合物的溶液浸渍吸附或涂覆在步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜表面,在室温下晾干;
S5.将经步骤S4处理后的所述纳米纤维涂层过滤膜进行等离子体处理0.5~20min,然后取出依次置于乙醇和水溶液中反复冲洗若干次,再在室温下晾干,密封保存,即得到抗污除菌纳米纤维过滤膜。
进一步的,在步骤S5中,所述等离子体处理的气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或两种,所述气氛的气压为10kPa~200kPa,所述等离子体的功率为50W~200W。
进一步的,在步骤S1中,所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的平均直径为50~300nm;在步骤S3中,所述非织造布基材的平均孔径为1~20μm;所述纳米纤维涂层过滤膜中聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维涂层的厚度为2~10μm,平均孔径为90~130nm。
进一步的,在步骤S4中,所述第一接枝化合物和/或第二接枝化合物的溶液的质量总浓度为0.5%~20%。
进一步的所述溶液为第一接枝化合物和第二接枝化合物的混合溶液,且所述第一接枝化合物和第二接枝化合物的质量比为0~100%:0~100%,所述混合溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
有益效果
与现有技术相比,本发明提供的抗污除菌纳米纤维过滤膜及其制备方法具有如下有益效果:
(1)本发明提供的抗污除菌纳米纤维过滤膜,以非织造布和覆盖在其表面的PVA-co-PE纳米纤维薄层为过滤膜基体,首先在其表面吸附含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和/或分子内同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物,然后再进行等离子体处理。如此操作,一方面PVA-co-PE纳米纤维表面在等离子体的作用下,产生羟基、羧基等活性基团,使得接枝化合物与PVA-co-PE纳米纤维薄层产生化学键合,提高其接枝率和延长其抗污除菌功能性的使用寿命;另一方面,由于第一接枝化合物和第二接枝化合物均为包含至少两个活性官能团的化合物,在等离子体的作用下,能够发生交联作用,从而在无需添加交联剂的情况下,提高过滤膜的机械强度,一举两得;最后,等离子体法接枝改性,简单、快速、绿色环保且易于实现规模化生产。
(2)本发明提供的抗污除菌纳米纤维过滤膜,通过调控非织造布和覆盖在其表面的PVA-co-PE纳米纤维薄层的孔径大小及薄层厚度,能够有效拦截包括缺陷性假单胞菌(0.3-0.4μm)在内的细菌。通过在其表面接枝含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和/或分子内同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物,接枝物质含有季铵盐基团,能够在拦截细菌的情况下,杀灭病菌。而且过滤膜对牛血清蛋白等污染物的吸附率小,能够防止过滤膜的孔堵塞,而牛血清蛋白作为细菌的一种营养物质,当膜表面的蛋白减少时,也能起到抑制细菌在其表面的吸附和生长的作用,从而进一步提高过滤膜的除菌抗污染性能。
(3)本发明提供的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,采用熔融共混相分离法制备得到PVA-co-PE纳米纤维,然后采用PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆的方式,在非织造布基材表面制备一层PVA-co-PE纳米纤维薄层。如此操作,先将PVA-co-PE纺成纳米纤维,一方面能够显著提高过滤膜的机械强度;另一方面采用PVA-co-PE纳米纤维能够提高过滤膜功能层的比表面积,从而提高拦截效率。此外,选用PVA-co-PE纳米纤维薄层作为功能层的基材,PVA-co-PE表面包含一定量的羟基,有助于与接枝化合物发生化学键合,从而提高接枝率。
附图说明
图1中A和B分别为使用本发明抗污除菌纳米纤维过滤膜过滤前后的滤液图片;
图2为接枝改性(实施例1)和未改性(对比例1)纳米纤维过滤膜的水和BSA溶液通量循环曲线。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例;基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,包括平均孔径为1~20μm的非织造布基材和覆盖在所述非织造布基材表面的平均直径为50~300nm、平均孔径为90~130nm的纳米纤维薄层;所述纳米纤维薄层包含经等离子体处理接枝到其表面的含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和/或分子内同时包含烯烃双键以及羧基和磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物。
进一步的,所述纳米纤维薄层包含经等离子体处理接枝到其表面的含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和分子内同时包含烯烃双键以及羧基和磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物,且所述等离子体处理是在所述纳米纤维薄层表面吸附所述第一接枝化合物和所述第二接枝化合物后,再进行等离子体处理接枝。
进一步的,所述第一接枝化合物包括但不限于为如下结构式中的化合物中的任一种或多种,不以此为限:
所述第二接枝化合物包括但不限于为如下结构式中的化合物中的任一种或多种,不以此为限:
进一步的,所述非织造布基材的成分为聚丙烯或聚酯或聚酰胺中的一种或多种;所述纳米纤维薄层的成分为聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE),厚度为2~10μm。
进一步的,所述非织造布基材的最大孔径小于50μm,所述纳米纤维薄层的最大孔径不大于250nm。
进一步的,所述纳米纤维薄层对牛血清蛋白的吸附率小于0.5%,对缺陷假单胞菌的拦截率为100%。
一种以上所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.采用熔融共混相分离法制备聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维;
S2.将步骤S1得到的所述纳米纤维分散于质量比为1:1的异丙醇和去离子水的混合溶液中,搅拌均匀,得到质量浓度为5%~20%的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液;
S3.将步骤S2得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液涂覆在非织造布基材上,在室温下干燥后,得纳米纤维涂层过滤膜;
S4.将以上所述的第一接枝化合物和/或第二接枝化合物的溶液浸渍吸附或涂覆在步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜表面,在室温下晾干;
S5.将经步骤S4处理后的所述纳米纤维涂层过滤膜进行等离子体处理0.5~20min,然后取出依次置于乙醇和水溶液中反复冲洗若干次,再在室温下晾干,密封保存,即得到抗污除菌纳米纤维过滤膜。
进一步的,在步骤S5中,所述等离子体处理的气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种,所述气氛的气压为10kPa~200kPa,所述等离子体的功率为50W~200W。
进一步的,在步骤S1中,所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的平均直径为50~300nm;在步骤S3中,所述非织造布基材的平均孔径为1~20μm;所述纳米纤维涂层过滤膜中聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维涂层的厚度为2~10μm,平均孔径为90~130nm。
进一步的,在步骤S4中,所述第一接枝化合物和/或第二接枝化合物的溶液的质量总浓度为0.5%~20%。
进一步的,所述溶液为第一接枝化合物和第二接枝化合物的混合溶液,且所述第一接枝化合物和第二接枝化合物的质量比为0~100%:0~100%,所述混合溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
实施例1
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,通过以下步骤制备:
S1.采用熔融共混相分离法制备PVA-co-PE纳米纤维,即将PVA-co-PE和醋酸丁酸纤维素(CAB)进行共混熔融纺丝,得到复合纤维,然后采用丙酮溶解萃取出复合纤维中的CAB,得到直径为150nm的PVA-co-PE纳米纤维;
S2.将步骤S1得到的所述PVA-co-PE纳米纤维分散于质量比为1:1的异丙醇和去离子水的混合溶液中,搅拌均匀,得到质量浓度为10%的PVA-co-PE纳米纤维悬浮液;
S3.将步骤S2得到的所述PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在平均孔径为10μm的聚丙烯非织造布基材上,在室温下干燥后,得纳米纤维涂层过滤膜;其中,PVA-co-PE纳米纤维涂层的厚度为6μm,平均孔径为110nm;
S4.将结构式如下所示、质量比为60%:40%的第一接枝化合物和第二接枝化合物添加到乙醇中,配制成质量浓度为10%的溶液,然后将步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜在该溶液中浸泡30min,在室温下晾干;
S5.将经步骤S4处理后的所述纳米纤维涂层过滤膜在氩气的气体中进行等离子体处理1min,其中,气氛的气压为40kPa,所述等离子体的功率为100W;然后取出依次置于乙醇和水溶液中反复冲洗若干次,再在室温下晾干,密封保存,即得到抗污除菌纳米纤维过滤膜。
实施例2
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S4为:将结构式如下所示的第一接枝化合物配制成质量浓度为10%的溶液,然后将步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜在该溶液中浸泡30min,在室温下晾干;
其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
实施例3
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S4为:将结构式如下所示的第二接枝化合物配制成质量浓度为10%的溶液,然后将步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜在该溶液中浸泡30min,在室温下晾干;
其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对比例1
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,未进行步骤S5的等离子处理,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
表1实施例1-3及对比例1的性能测试结果
对接枝改性(实施例1)和未改性(对比例1)纳米纤维过滤膜分别进行水通量测试和动态抗污性能测试,首先通30min水,再通30min 0.25g/LBSA的水溶液,水冲洗30min后,重复此循环三次,测试压力为0.2Mpa,温度为25℃,结果如图2所示。结合图1和表1可以看出,未接枝改性的纳米纤维膜通量呈下降趋势且冲洗后基本不能恢复,接枝改性后的纳米纤维膜水通量较稳定,第一次通BSA溶液冲洗后水通量恢复达98%,说明接枝后的滤膜抗污染性能显著增强。
从表1还可以看出,通过接枝改性处理的纳米纤维膜平均孔径降低,水接触角减小,亲水性增强,细菌截留率未改变,BSA的吸附率降低,纳米纤维膜的抗污染能力显著增强。当在纳米纤维涂层过滤膜同时接枝第一接枝化合物和第二接枝化合物时,过滤膜的抗污除菌性能更优。这可能是因为在提高过滤膜亲水性的同时,能够提高其杀菌作用,而且两类接枝化合物在等离子处理时,接枝交联结构更丰富,从而提高过滤膜的机械强度。
实施例4-7
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S3中非织造布基材种类及步骤S4中,接枝化合物溶液浓度如表2所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
表2实施例4-7的制备条件及测试结果
实施例 | 基材种类 | 溶液质量浓度(%) | 细菌截留率(%) | BSA吸附率(%) |
4 | 聚丙烯 | 10 | 100 | <0.5 |
5 | 聚酯 | 10 | 100 | <0.5 |
6 | 聚酰胺 | 0.5 | 100 | <0.5 |
7 | 聚酰胺 | 20 | 100 | <0.5 |
实施例8-13
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S5中的等离子体处理条件如表3所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
表3实施例8-13的制备条件及测试结果
实施例14-20
一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1中PVA-co-PE纳米纤维的直径,及步骤S3中所述聚酰胺非织造布基材的孔径和PVA-co-PE纳米纤维涂层的厚度及孔径如表4所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
表4实施例14-20的制备参数
表5实施例14-20的性能测试结果
实施例 | 细菌截留率(%) | BSA吸附率(%) |
14 | 100 | <0.5 |
15 | 100 | <0.5 |
16 | 100 | <0.5 |
17 | 100 | <0.5 |
18 | 100 | <0.5 |
19 | 100 | <0.5 |
20 | 100 | <0.5 |
综上所述,本发明提供的抗污除菌纳米纤维过滤膜,以非织造布和覆盖在其表面的PVA-co-PE纳米纤维薄层为过滤膜基体,首先在其表面吸附含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和/或分子内同时包含烯烃双键以及羧基、磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物,然后再进行等离子体处理。如此操作,一方面PVA-co-PE纳米纤维表面在等离子体的作用下,产生羟基、羧基等活性基团,使得接枝化合物与PVA-co-PE纳米纤维薄层产生化学键合,提高其接枝率和延长其抗污除菌功能性的使用寿命;另一方面,由于第一接枝化合物和第二接枝化合物均为包含至少两个活性官能团的化合物,在等离子体的作用下,能够发生交联作用,从而在无需添加交联剂的情况下,提高过滤膜的机械强度,一举两得。且接枝物质含有季铵盐基团,该过滤膜能够在拦截细菌的情况下,杀灭病菌。而且过滤膜对牛血清蛋白等污染物的吸附率小,能够防止过滤膜的孔堵塞,而牛血清蛋白作为细菌的一种营养物质,当膜表面的蛋白减少时,也能起到抑制细菌在其表面的吸附和生长的作用,从而进一步提高过滤膜的除菌抗污染性能。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种抗污除菌纳米纤维过滤膜,其特征在于,包括平均孔径为1~20μm的非织造布基材和覆盖在所述非织造布基材表面的平均直径为50~300nm、平均孔径为90~130nm的纳米纤维薄层;所述纳米纤维薄层包含经等离子体处理接枝到其表面的含烯烃双键的两性类第一接枝化合物和分子内同时包含烯烃双键以及羧基和磺酸基中的至少一种基团的第二接枝化合物;且所述等离子体处理是在所述纳米纤维薄层表面吸附所述第一接枝化合物和所述第二接枝化合物后,再进行等离子体处理接枝;
其中,所述第一接枝化合物为如下结构式中的化合物中的任一种或多种:
所述第二接枝化合物为如下结构式中的化合物中的任一种或多种:
2.根据权利要求1所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜,其特征在于,所述非织造布基材的成分为聚丙烯、聚酯或聚酰胺中的一种或多种;所述纳米纤维薄层的成分为聚乙烯醇-乙烯共聚物,厚度为2~10μm;所述非织造布基材的最大孔径小于50μm,所述纳米纤维薄层的最大孔径不大于250nm。
3.根据权利要求1所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜,其特征在于,所述纳米纤维薄层对牛血清蛋白的吸附率小于0.5%,对缺陷假单胞菌的拦截率为100%。
4.一种权利要求1至3中任一项权利要求所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.采用熔融共混相分离法制备聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维;
S2.将步骤S1得到的所述纳米纤维分散于质量比为1:1的异丙醇和去离子水的混合溶液中,搅拌均匀,得到质量浓度为5%~20%的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液;
S3.将步骤S2得到的所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液涂覆在非织造布基材上,在室温下干燥后,得纳米纤维涂层过滤膜;
S4.将所述的第一接枝化合物和第二接枝化合物的溶液浸渍吸附或涂覆在步骤S3得到的所述纳米纤维涂层过滤膜表面,在室温下晾干;
S5.将经步骤S4处理后的所述纳米纤维涂层过滤膜进行等离子体处理0.5~20min,然后取出依次置于乙醇和水溶液中反复冲洗若干次,再在室温下晾干,密封保存,即得到抗污除菌纳米纤维过滤膜。
5.根据权利要求4所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S5中,所述等离子体处理的气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或两种,所述气氛的气压为10kPa~200kPa,所述等离子体的功率为50W~200W。
6.根据权利要求4所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的平均直径为50~300nm;在步骤S3中,所述非织造布基材的平均孔径为1~20μm;所述纳米纤维涂层过滤膜中聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维涂层的厚度为2~10μm,平均孔径为90~130nm。
7.根据权利要求4所述的抗污除菌纳米纤维过滤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,所述第一接枝化合物和第二接枝化合物的溶液的质量总浓度为0.5%~20%。
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