CN105727760A - 一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有缩合剂和酰胺形成羰基活化剂的溶液中活化，然后接枝氨基酸制备而成，所述氨基酸的化学通式为NH2?R?CH(NH2)?COOH，其中R为烷基链；其制备方法为：制备初级铸膜液；制备复合纤维素铸膜液；制备复合纤维素超滤膜；活化：将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化；接枝：活化的复合纤维素超滤膜清洗后浸没在氨基酸溶液中反应，得到复合纤维素超滤膜。本发明制备方法，制备得到的超滤膜具有抗压密实性、抗污染效果好、膜清洗容易等优点；纤维素来源方法，价格低廉，成本低，应用领域广泛，而且易于降解，对环境无危害。

Description

一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体的说，涉及一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离科学涉及到材料科学工程和过程控制等诸多的学科，是交叉产生的新领域。超滤过程是在一定的外界压力下实现对溶液中的胶体，分子量较大的颗粒与水以及其它小分子的溶质分离的过程。膜选择性分离过程由于操作简单，适合实现大规模连续和自动分离等诸多优点，目前已经广泛应用于食品、医药、卫生、生物、化工、石油、海水淡化等领域，产生了巨大的社会效益和经济效益。
膜分离过程中，由于被截留物质和膜存在物理化学作用和机械作用的相互差异，势必会造成膜表面或膜孔内的吸附、沉淀，从而使膜孔堵塞，孔径变小，这样会大大减低膜的分离功能，而且堵塞在膜孔内部的污染物清洗较为困难，膜污染现象引起的通量衰减往往是不可逆的污染现象的体现。因此非常有必要进行膜抗污染性能方面的研究。
膜表面的性质对于膜抗污染起着十分关键的作用，并且膜表面的性质决定着生物大分子和膜之间的相互作用力。显而易见，提高膜表面的亲水性会非常有效的降低生物大分子的(特别是蛋白质)的吸附，进而阻止膜的污染。
很多细胞膜外面都有两性离子的存在，它们具有十分精巧的结构和组成，具有优异的抗污染性能。受到仿生模拟的启发，研究人员将类似两亲性的离子分子链通过化学键牢牢固定在膜上，取得了良好的抗污染效果。两亲性离子:含磷胆碱，磺酸基团，羧酸基团，氨基，季氨基等。然而，研究发现通过接枝长链的两亲性高分子后，膜的水通量会出现相当程度的下降，这种现象可以归因于接枝在膜孔里的高分子链出现了不同程度堵塞孔道。另一方面，要想达到抗污染膜较好的效果，两亲性的高分子必须有较高的接枝密度。高的接枝密度和高分子聚合物链长都会引起孔径的较大改变，接枝密度越高，堵塞滤膜孔道现象严重，因此水通量下降现象越严重，和实际改性的初衷相互矛盾。因此目前急需解决的问题就是：如何在维持原有膜的水通量或者膜的水通量有稍微减少情况下，尽可能的提高膜的抗污染性能。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供本发明一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜及其制备方法，该抗污染超滤膜表面具有抗污染水化层，维持原有膜水通量，抗污染效果好，清洗容易。
本发明目的是这样实现的：一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，其关键在于：以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有缩合剂和酰胺形成羰基活化剂的溶液中活化，然后接枝氨基酸制备而成，所述氨基酸的化学通式为NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
优选地，上述氨基酸为赖氨酸。
优选地，上述缩合剂为乙基3-(二甲胺基)丙基碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，所述酰胺形成羰基活化剂为N-羟基丁二酰亚胺(NHS)。
优选地，上述氧化纳米纤维素为木浆经TEMPO法氧化，将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点。
一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：
a、制备复合纤维铸膜液：提前将酸化后氧化纳米纤维素通过悬蒸溶剂置换方式分散到溶剂N，N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，进行水浴搅拌4～6h，再加入二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于水浴搅拌4～6h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜；
c、活化：所述复合纤维素超滤膜浸泡在含有缩合剂和酰胺形成羰基活化剂的溶液中，调节溶液的pH偏酸性并活化4～6h，将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化，形成反应活性位点；
d、接枝：将所述步骤c所得的膜产品经过去离子水的清洗后，浸没在氨基酸溶液中，调节溶液pH偏碱性并反应4～6h，得到抗污染的复合纤维素超滤膜，所述氨基酸的化学通式为NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
优选地，上述方法步骤a中的二醋酸纤维素中乙酸结合度在54.5％～55.5％，粘度为300.0～500.0mPa.s，所述步骤a和b中水浴搅拌的水浴温度为40～50℃、搅拌速度为200～300r/min。
优选地，上述步骤a中二醋酸纤维素溶解后的质量分数为15％，所述氧化纳米纤维素的加入量为二醋酸纤维素加入量的0.5％。木浆经过TEMPO法氧化后，制得氧化纳米纤维素水悬浮液，氧化纳米纤维素水悬浮液经过悬蒸将体系中的水置换成溶剂DMF，并计算出固含量，按氧化纳米纤维素加入量为醋酸纤维素加入量的0.5％反算出二醋酸纤维素与溶剂的加入比例。
优选地，上述方法步骤a中的氧化纳米纤维素为木浆经过TEMPO法氧化后，将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点。
优选地，上述方法步骤c中的缩合剂为乙基3-(二甲胺基)丙基碳二亚胺盐酸盐(EDAC)，所述酰胺形成羰基活化剂为N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，所示缩合剂与活化剂的浓度比为2:1；调节溶液pH至5.5～6.0。
优选地，上述方法步骤d中的氨基酸为赖氨酸，其浓度为5～10mg.mL-1；调节溶液pH至7.5～8.0。
TEMPO氧化纤维素是通过将聚合物多糖链上C6位上的伯羟基氧化成羧基，同时变为纳米级别的长丝状纤维素。因此含有羧基官能团TEMPO氧化纳米纤维素上的则为改性纳米纤维素提供了模板载体，通过化学改性将其他具有特殊效应的官能团接枝到纳米纤维素上，可以拓展其应用的范围。而且制备TEMPO氧化纳米纤维素，来源广泛，取材丰富，可生物再生。依据此在不改变纤维素纳米尺度的前提下，将短链分子如氨基酸等接枝到TEMPO氧化纳米纤维素上，将单个羧基官能团变为含有羧基和一个氨基双亲水性官能团，因此为复合纤维素超滤膜上接枝两个亲水官能团，提高了膜结合水分子的能力，但是对于超滤膜孔的影响反而更小，基本不会影响孔道的结构，从而提高了膜的抗污染性能。
有益效果：通过化学接枝的方法将赖氨酸，固定在含有氧化纳米纤维素的醋酸纤维素超滤膜上，首次将两性氨基酸离子应用到纳米级复合纤维素的超滤膜上，改善了膜的抗污染性能和膜的使用时间，相比较其他亲水性材料而言，短链两亲性离子对于膜孔的影响反而更小，基本不会影响孔道的结构，而且短链两亲性离子具有更强的抓住并结合水分子的能力，因此膜经过短链两性离子的修饰后，膜表面和膜的空道内形成紧密的水化层，水化层形成了物理和能量的壁垒，阻止了蛋白质的再吸附；具有抗压密实性好，预压稳定时间少，抗污染效果好，膜清洗容易等优点；纤维素来源方法，价格低廉，成本低，应用领域广泛，而且易于降解，对环境无危害。
附图说明
图1为本发明实施例3赖氨酸接枝复合纤维素的超滤膜(Membrane4简称M4)断面的扫描电镜照片示意图；
图2为对比例3复合纤维素超滤膜(Membrane2简称M2)断面的扫描电镜照片示意图；
图3为对比例1醋酸纤维素膜M1和对比例3复合纤维素超滤膜M2一次循环测试的水通量对比图；
图4为对比例2丝氨酸接枝复合纤维素的超滤膜M3、对比例3复合纤维素超滤膜M2和本发明实施例3赖氨酸接枝复合纤维素的超滤膜M4经三次循环测试的水通量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝赖氨酸制备而成。
其制备方法按以下步骤进行：
a、制备复合纤维铸膜液：将木浆经过TEMPO法氧化后，制得氧化纳米纤维素，即将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点，提前将含0.015g酸化过的氧化纳米纤维素悬浮液通过悬蒸溶剂置换方式分散在17g溶剂N,N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，在40℃的水浴条件下以200r/min搅拌4～6h后，再加入3g二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于40℃的水浴条件下以200r/min搅拌4h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜；
c、活化：所述复合纤维素超滤膜浸泡在浓度分别为100mMEDAC和50mMNHS的混合溶液中，调节溶液的pH至5.5并活化4h，将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化，形成反应活性位点。
d、接枝：将所述步骤c所得的膜产品经过去离子水的清洗后，浸没在足量的浓度为5mg.mL-1的氨基酸溶液中，调节溶液pH至7.5并反应4h，得到抗污染的复合纤维素超滤膜。
性能检测结果：
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为176.8mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为122.5mL.L-2.h-1，水通量恢复率为89.7％，经过三次循环测试，水通量恢复率下降到85.0％。
实施例2：
一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝赖氨酸制备而成。
其制备方法按以下步骤进行：
a、制备复合纤维铸膜液：将木浆经过TEMPO法氧化后，制得氧化纳米纤维素，即将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点，提前将含0.015g酸化过的氧化纳米纤维素悬浮液通过悬蒸溶剂置换方式分散在17g溶剂N,N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，在45℃的水浴条件下以250r/min搅拌5h后，再加入3g二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于45℃的水浴条件下以250r/min搅拌5h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜；
c、活化：所述复合纤维素超滤膜浸泡在浓度分别为100mMEDAC和50mMNHS混合溶液中，调节溶液的pH至5.5并活化5h，将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化，形成反应活性位点。
d、接枝：将所述步骤d所得的膜产品经过去离子水的清洗后，浸没在足量的浓度为8mg.mL-1的氨基酸溶液中，调节溶液pH至7.5并反应5h，得到抗污染的复合纤维素超滤膜。
性能检测结果：
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为176.8～178.0mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为122.8mL.L-2.h-1，水通量恢复率为92.5％，经过三次循环测试，水通量恢复率下降到87％。
实施例3：
一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝赖氨酸制备而成。
其制备方法按以下步骤进行：
a、制备复合纤维铸膜液：将木浆经过TEMPO法氧化后，制得氧化纳米纤维素，即将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点，提前将含0.015g酸化过的氧化纳米纤维素悬浮液通过悬蒸溶剂置换方式分散在17g溶剂N,N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，在50℃的水浴条件下以300r/min搅拌6h后，再加入3g二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于50℃的水浴条件下以300r/min搅拌6h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜；
c、活化：所述复合纤维素超滤膜浸泡在浓度分别为100mMEDAC和50mMNHS混合溶液中，调节溶液的pH至6.0并活化6h，将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化，形成反应活性位点。
d、接枝：将所述步骤d所得的膜产品经过去离子水的清洗后，浸没在足量的浓度为10mg.mL-1的氨基酸溶液中，调节溶液pH至8.0并反应6h，得到抗污染的复合纤维素超滤膜。
性能检测结果：
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为178.0mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为123.0mL.L-2.h-1，水通量恢复率为95.8％，经过三次循环测试，水通量恢复率下降到90.0％。
对比例1
将3gCA加入到17g溶剂DMF中溶解得到质量分数为15％的溶液，然后置于50℃的水浴条件下以300r/min搅拌6h，保温脱泡，最终得到透亮均一的铸膜液，采用相转化法制备醋酸纤维素超滤膜。
醋酸纤维素超滤膜的性能检测结果：
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为30min，水通量为31.0mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为16.2mL.L-2.h-1，水通量恢复率为65.0％。
分析：本发明方法制备得到的氨基酸接枝复合纤维素的超滤膜的水通量及水通量恢复率均远远高于醋酸纤维素超滤膜，说明本发明制备的超滤膜的水通量和抗污染效果远高于醋酸纤维素超滤膜。
对比例2
按单一变量法，将实施例3中的赖氨酸替换为丝氨酸后制备得到丝氨酸接枝复合纤维素的超滤膜。
检测及结果:
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为178.0mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为122.5mL.L-2.h-1，水通量恢复率为82.6％。经过三次循环测试，水通量恢复率下降到65.7％。
对比例3
a、制备复合纤维素铸膜液：将木浆经过TEMPO法氧化后，制得氧化纳米纤维素，即将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点，提前将含0.015g酸化过的氧化纳米纤维素通过悬蒸溶剂置换方式分散在17g溶剂N,N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，在50℃的水浴条件下以300r/min搅拌6h后，再加入3g二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于50℃的水浴条件下以300r/min搅拌6h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜。
检测及结果:
0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为189.3mL.L-2.h-1。
0.10Mpa下测试水通量为131.5mL.L-2.h-1，水通量恢复率为80.7％，经过三次循环测试，水通量恢复率下降到60.1％。
综上所述，
1、实施例1、2、3制备得到的赖氨酸接枝复合纤维素的超滤膜，在0.15Mpa下预压到稳定水通量消耗时间为6min，水通量为176.8～178.0mL.L-2.h-1。0.10Mpa下测试水通量为122.5～123.0mL.L-2.h-1，水通量恢复率为89.7％～95.8％，经过三次循环测试，水通量恢复率下降到85.0％～90.0％。其中10mg.mL-1浓度的氨基酸接枝效果最好，水通量恢复率保持在90％左右。
而对比例1的醋酸纤维素超滤膜M1、对比例2的丝氨酸接枝复合纤维素的超滤膜M3、对比例3的复合纤维素超滤膜M2，M1膜的水通量及恢复率均不及M4膜，对比例2、3和实施例3的超滤膜经三次循环测试结果对比，如图4所示，可以看到经过三次循环测试，M4膜水通量依然下降不是很多，相反，未经过接枝组M2膜对照组M3膜，三次循环下来，水通量下降现象严重，也就是抗污染能力不如M4膜。
2、进一步比较，制作实施例3和对比例3两种超滤膜的断面扫描电镜照片，分别如图1和2所示，对比发现，经过赖氨酸接枝复合纤维素的超滤膜M4和复合纤维素超滤膜M3相比，M4超滤膜的孔道内部没有被氨基酸分子链堵塞，归因于采用的氨基酸分子为赖氨酸，是短链的分子结构，相比较膜微米级别的空腔而言，短链分子链对其结构的影响基本可以忽略不计，也因此膜的孔道内不会堵塞。
3、对比例1醋酸纤维素膜M1和对比例3复合纤维素超滤膜M2一次循环测试的对比图，如图3所示，膜经过30min水通量测试后，再经过30min蛋白质溶液的通量测试，膜被污染，清洗后再进行水通量测试，并计算水通量恢复率，完成一次循环。可以发现，M2膜的改性效果是明显的，水通量恢复相对提高，抗污染性能明显提高。证明添加纳米纤维素后，膜的水通量会增大，过滤效率会加快。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，其特征在于：以氧化纳米纤维素复合醋酸纤维素的超滤膜为基膜，经含有缩合剂和酰胺形成羰基活化剂的溶液中活化，然后接枝氨基酸制备而成，所述氨基酸的化学通式为NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，其特征在于：所述氨基酸为赖氨酸。
3.根据权利要求1所述的一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，其特征在于：所述缩合剂为乙基3-(二甲胺基)丙基碳二亚胺盐酸盐，所述酰胺形成羰基活化剂为N-羟基丁二酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜，其特征在于：所述氧化纳米纤维素为木浆经TEMPO法氧化，将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点。
5.一种权利要求1所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、制备复合纤维铸膜液：提前将酸化后氧化纳米纤维素通过悬蒸溶剂置换方式分散到溶剂N，N-二甲基酰胺中，经过超声振荡30min后，进行水浴搅拌4～6h，再加入二醋酸纤维素并完全溶解于溶剂N,N-二甲基酰胺中，置于水浴搅拌4～6h，然后保温脱泡至溶液透亮均一即得复合纤维铸膜液；
b、制备复合纤维素超滤膜：将复合纤维铸膜液经相转化法制备得到复合纤维素超滤膜；
c、活化：所述复合纤维素超滤膜浸泡在含有缩合剂和酰胺形成羰基活化剂的溶液中，调节溶液的pH偏酸性并活化4～6h，将氧化纳米纤维中的羧基官能团进行活化，形成反应活性位点；
d、接枝：将所述步骤c所得的膜产品经过去离子水的清洗后，浸没在氨基酸溶液中，调节溶液pH偏碱性并反应4～6h，得到抗污染的复合纤维素超滤膜，所述氨基酸的化学通式为NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R为烷基链。
6.根据权利要求5所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的二醋酸纤维素中乙酸结合度在54.5％～55.5％，粘度为300.0～500.0mPa.s，所述步骤a和b中水浴搅拌的水浴温度为40～50℃、搅拌速度为200～300r/min。
7.根据权利要求5或6所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中二醋酸纤维素溶解后的质量分数为15％，所述氧化纳米纤维素的加入量为二醋酸纤维素加入量的0.5％。
8.根据权利要求7所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的氧化纳米纤维素为木浆经过TEMPO法氧化后，将纤维素上C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，形成酰胺化反应的位点。
9.根据权利要求5所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的缩合剂为乙基3-(二甲胺基)丙基碳二亚胺盐酸盐，所述酰胺形成羟基的活化剂为N-羟基丁二酰亚胺，所示缩合剂与活化剂的浓度比为2:1；调节溶液pH至5.5～6.0。
10.根据权利要求5所述的氨基酸接枝复合纤维素的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的氨基酸为赖氨酸，其浓度为5～10mg.mL-1；调节溶液pH至7.5～8.0。
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