CN101327408B - 抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微滤、超滤复合膜的制备技术领域，涉及一种抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法。其特征包括以下步骤：配制吡啶改性聚乙烯醇、交联剂、催化剂组成的铸膜液；静置脱泡，过滤除去不溶物；在负压作用下涂敷于预处理后的熔喷聚丙烯非织造布上，热处理，干燥，清洗至中性，季铵化试剂处理，膜片在纯水中浸泡待用。本发明的效果和益处是制备的复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性，膜表面平整光滑。特别地，本复合膜具有亲水、抗菌的双重性能，能减轻污染物质在膜表面的吸附，且抑制菌体在膜表面的生长繁殖，保持膜孔的通畅性能，耐微生物污染性能好。可以广泛应用于环境、化工、食品、医药等领域的水处理过程中。

Description

抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于微滤、超滤复合膜的制备技术领域，涉及一种抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法。

背景技术

由于膜分离技术优点突出，近来在污水深度处理、生化、医药、饮料等领域的应用得到了长足进步。膜污染问题是影响膜分离过程中的首要问题，膜污染会导致膜孔堵塞、膜通量下降，并难以清洗恢复，是膜分离技术发展过程中的瓶颈。在水处理过程中主要的膜污染包括胶体粒子污染和微生物污染。膜的抗污染改性主要集中在亲水改性方面，亲水性复合膜的制备成为研究的热点。

聚乙烯醇(PVA)是一种高分子表面活性剂，它的分子具有亲水的“-OH”基团和疏水性的“-CH”基团，成严格的线型结构，具有高度亲水性，化学性质稳定，机械强度高，成膜性能好，是一种良好的超滤、纳滤和反渗透膜材料。PVA分子的疏水基团与疏水性基膜有较好的亲和力，因此可以作为一种优良的膜改性剂。如中国科学院生态环境研究中心的发明专利：ZL99108061.0，一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备，其中内容涉及耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备，通过专用制膜设备，采用死端和错流加反向过滤方式将制膜液复合在基膜的表面上，然后膜组件进行交联干燥，及膜的后处理最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。但这种亲水复合改性还不能够完全解决复杂的膜污染问题。微生物污染状况仅靠改善膜的亲水性能是不足以解决问题的。

微生物污染对膜过滤过程的危害主要集中在以下两个方面：其一，在过滤过程中很容易在膜的表面形成生物膜，使膜通量下降，造成严重的膜污染问题；其二，由于过滤过程中即使有极其微量的微生物透过膜，由于微生物强大的繁殖能力，可能会恶化出水水质。另外，膜材料在微生物的腐蚀作用下强度也会有所降低。目前，有研究者开始关注微生物污染问题。如Nidal Hilal等人分别采用两种方法制备了具有抗菌性能的改性膜：方法一，在PVDF膜上紫外光接枝2-甲基丙烯酸-N，N-二甲胺乙酯单体和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单体；方法二，通过聚醚酰亚胺、甲苯二异氰酸酯界面聚合反应改性PVDF膜，改性膜的抗菌性能通过过滤大肠杆菌研究，发现两种改性方法对大肠杆菌均有较强的抑制作用，可以作为一种抗菌膜的制备方法。但是，这种膜材料抗菌性能改性的方法是直接在疏水膜上进行接枝，除了对微生物污染的抑制作用外，不能减轻其它污染物质的吸附，且此法制备方法复杂，并不适用于所有的膜材料。

目前，即具有亲水抗污染性又具有抗微生物污染性能的复合膜技术还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法，该方法所制备的复合膜带有抗菌基团和大量羟基，具有良好的亲水抗污染性，机械性能和化学稳定性也十分良好。

本发明的技术方案如下：

采用公称孔径为0.2～10微米熔喷聚丙烯非织造布做基膜，将其置于质量百分数0.1～50％的戊二醛溶液中预处理1～24小时；

复合材料为接枝率1％～200％的聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶；

铸膜液的配制比例如下，将质量百分数0.1～10％聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入质量百分数0.1～10％的交联剂戊二醛，加入体积百分数0.1～10％催化剂硫酸或盐酸，搅拌均匀，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交联反应0.5～3小时，得到铸膜液；

成膜方法为在密闭膜组件铸膜液的一侧通过真空泵产生1～40KPa的负压，以使铸膜液能够均匀的分布于熔喷聚丙烯非织造布的表面和孔内，烘干，清洗至中性。

最后用卤代烃对膜进行季铵化处理，把复合膜浸入溴己烷、溴乙烷、溴化苄、氯化苄等的乙醇溶液当中，在80℃下反应4～10小时，清洗干净后，置于去离子水中。

成膜的复合层与基膜结合牢固，在膜生物反应器中连续运行30天未见溶解和脱落现象。通过透膜压力观测，发现抗菌膜在运行初期零透膜压力的运行时间明显增长，达到9天，而对于无纺布膜在运行初期开始透膜压力就逐渐增加，表明抗菌膜具有优越的抗污染性能，避免了初期膜表面微生物的吸附繁殖，有利于膜的长期运行。在对膜生物反应器上清液的过滤试验中发现，上清液COD含量为50～70mg/L时，非织造布本身出水的COD含量与上清液相差无几，而复合膜出水在10～30mg/L，表明复合膜有良好的截留性能。通过平板计数法考察膜表面细菌含量，从而判断抗菌复合膜的抗菌性能。结果表明，抗菌改性膜细菌数量比非织造布膜表面细菌含量低3～4个数量级。

本发明的效果和益处是所制备的抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合多孔滤膜具有良好的机械稳定性和化学稳定性能，膜孔径均一，通过选择不同公称孔径的基膜或改变聚合物的用量，可以得到不同孔径或截留分子量的膜，最重要的是，本复合膜从亲水性和抗菌性能两个方面同时增强了抗污染性能。此复合膜可广泛应用于食品、化工、医药、环境等水处理过程中。

本发明抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法具有以下几个方面的特点：

1.提出了一种新型抗污染非织造布复合超滤膜的制备方法，该方法制成的超滤膜结合了聚乙烯醇亲水性和吡啶盐抗菌性的双重抗污染作用，不仅延长的膜的使用寿命，且出水水质好。

2.该方法以价格低廉的非织造布膜作为基膜，保留了基膜的原有结构，即可增强复合膜的强度，又充分的发挥了非织造布的过滤优点，选择性能和渗透性能良好。

3、该复合膜的制备方法采用了负压法，使膜表面和内部同时复合，在保留基膜原有结构的同时，提高了涂敷复合方法成膜的牢固性。

4、该复合膜的制备方法使用戊二醛对基膜进行预处理，使基膜表面能降低，预处理的物质对基膜和抗菌材料有双亲作用，预处理后的膜材料与涂敷材料结合牢固，且涂敷材料涂覆和交联同时进行，复合层牢固不易脱落。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：

接枝率为62％的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶1g加热溶解在50ml去离子水中，配制成质量百分数为2％的溶液，加入50wt％戊二醛3ml作为交联剂，10vol％硫酸0.7ml作为催化剂，搅拌均匀。直径为5cm的熔喷聚丙烯非织造布膜在50wt％的戊二醛溶液中浸泡24小时，预处理后的聚丙烯非织造布基膜置于过滤器中，50ml铸膜液加入过滤器中，在20KPa的负压作用下涂敷于非织造布表面和孔内，在45℃下交联反应2小时，于烘箱中干燥至恒重，用去离子水清洗到洗液呈中性，将复合膜浸入含有0.5g氯化苄的50ml乙醇溶液中，于80℃反应6h，取出，洗净，室温存放于去离子水中待用。

实施例2：

接枝率为102％的聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶2g加热溶解于50ml去离子水中，配制成质量百分数为4％的溶液，加入50wt％戊二醛6ml作为交联剂，10vol％硫酸0.7ml作为催化剂，搅拌均匀。直径为5cm的熔喷聚丙烯非织造布在50wt％的戊二醛溶液中浸泡24小时，预处理后的聚丙烯非织造布基膜置于过滤器中，50ml铸膜液加入过滤器中，在40KPa负压下涂敷于非织造布表面和孔内，在75℃下交联反应1小时，于烘箱中干燥至恒重，用去离子水清洗到洗液呈中性，将复合膜浸入含有0.5g溴乙烷的50ml乙醇溶液中，于80℃反应6小时，取出，洗净，室温存放于去离子水中待用。

Claims (1)

1.一种抗菌改性聚乙烯醇-非织造布复合微孔滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

1)采用公称孔径为0.2～10微米熔喷聚丙烯非织造布做基膜，将其置于质量百分数0.1～50％的戊二醛溶液中预处理1～24小时； 

2)将质量百分数0.1～10％聚乙烯醇接枝4-乙烯吡啶溶解于乙醇和水的混合溶液中，其中，聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶的接枝率为1％～200％，加入质量百分数0.1～10％的交联剂戊二醛或硼砂，加入体积百分数0.1～10％催化剂硫酸或盐酸，搅拌均匀，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交联反应0.5～3小时，得到铸膜液； 

3)将铸膜液静置脱泡，过滤除去不溶物； 

4)将预处理后的基膜固定在密闭的膜组件上，用真空泵产生1～40KPa的负压，使铸膜液均匀地涂敷在熔喷聚丙烯非织造布基膜表面和孔内，干燥恒重； 

5)膜片在去离子水中浸泡、清洗至中性，将其中的溶剂、添加剂清洗干净； 

6)用季铵化试剂对膜进行季铵化处理：把复合膜浸入溴己烷、溴乙烷、溴化苄或氯化苄的乙醇溶液中，在80℃下反应4～10小时；清洗干净后，置于去离子水中。