CN102000513B - 抗菌聚烯烃微滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚烯烃微滤膜及其制备方法，所述抗菌聚烯烃微滤膜上接枝有有机抗菌剂，所述抗菌聚烯烃微滤膜采用热致相分离的方法制备，通过在铸膜液添加有机抗菌剂、接枝引发剂在铸模液发生相转移前进行接枝反应，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上或者在铸模液发生相转移时加入接枝引发剂和有机抗菌剂进行接枝反应将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上。该微滤膜抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用，方法无须增加特殊设备，不改微滤膜原有特性。

Description

抗菌聚烯烃微滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种抗菌聚烯烃微滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜与微滤膜占美、日、欧洲整个膜市场份额的50-60％，广泛应用于化工过程的分离与精制，废水净化处理并回收有用成分，工业废水零排放，海水淡化等领域。滤膜主要采用聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等可以溶于极性溶剂的高分子材料用溶液相分离法制备。目前在高分子材料领域应用最为广泛的材料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃材料，同聚砜、聚偏氟乙烯材料相比，其材料成本更为低廉，来源更为广泛，只是由于在常温下没有合适的溶剂能溶解这些树脂，限制了聚烯烃材料在滤膜方面的应用。近年来人们发展出热致相分离技术来制备聚烯烃微滤膜，同溶液相分离法制备相比，其孔隙率高，强度好。

水是生命之源，在各种水体，特别是污染水体中存在有大量的有机物质，适于各种微生物的生长，因此水体是仅次于土壤的第二种微生物天然培养基。水体中的微生物主要来源于土壤，以及人类的动物的排泄物及污染。而在一些富营养的污水中，这些微生物的含量更高。这些微生物包括病毒、细菌、真菌、藻类等生物。微滤膜截留颗粒直径0.1～1μm之间，可以允许大分子和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。由于微滤膜水通量比较大，被截留的微生物在膜表面上的浓度迅速增大产生所谓浓度极化现象，水中微生物及其新陈代谢产物生成粘性物质也会附着在膜表面并生长繁殖，可能使微孔完全堵塞。这些因素都会导致微滤膜透水率的下降以及分离性能的变化，严重时甚至是微滤膜完全失效。

目前对付此类微生物污染的常用办法是在水处理工程中定期加入NaClO、O₃等氧化剂，对微滤膜组件进行灭菌处理，杀灭微生物。这一过程费时、费力、消耗大量资源，同时影响水质，而氧化剂的加入也会对微滤膜材料本身造成损害，降低微滤膜的使用寿命。同时，由于一般加药周期为半个月到一个月，而水中的微生物生长的非常迅速，完全可以在两次加药周期间就形成微生物膜，使膜性能劣化乃至失效。

微滤膜空隙率大，微孔多，表面积大，易于被水中微生物黏附，进而定殖、繁衍，并形成菌落并继而发展成微生物膜，从而堵塞膜孔，影响膜的分离性能。因此如果能够在微生物刚刚黏附在微滤膜表面时，就将微生物杀死，可以有效地降低微生物污染对膜的危害，维持膜性能。由于聚烯烃材料本身没有抑菌作用，所以向普通聚烯烃材料中添加抗菌剂从而抑制微生物在聚烯烃材料表面地生长是一种很成熟的方法。其中，无机抗菌剂对细菌杀灭作用强，抗菌有效期长，但单独使用时对真菌、藻类没有明显抑制作用。有机抗菌剂对细菌、真菌、藻类都有良好的杀灭作用，但大部分有机抗菌剂都溶于有机溶剂中，部分还溶于水中，如果抗菌剂随水或者溶剂流失，则难以保持抗菌效果。由于聚烯烃微滤膜制法采用的是热致相分离法，在加工过程中需要制备铸膜液，与普通聚烯烃材料制品制备方法有很大区别，且微滤膜在使用中长期被水流冲击，因此必须考虑到复合到微滤膜中抗菌组分的抗菌效能、同铸膜液的复配性能、抗菌剂的毒性、以及抗菌滤膜的抗菌持久性。

Choi Seong Hak等在专利KR20040074362“Antimicrobial hollow fibermembrane and method for manufacturing the same”中公开了一种用相转化法制备抗菌超、微滤中空纤维膜的方法，该方法在铸膜液中加入了无机或有机抗菌剂以达到杀灭各种微生物的效果。但其方法是溶液相转移法，其针对的树脂也是聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等材料。由于大多数抗菌剂溶于有机溶剂而不溶于水，所以可以通过溶液相转移法将抗菌剂留在膜表面。由于制备聚烯烃材料微滤膜要采用热致相分离法，是利用聚烯烃材料在不同温度溶剂中的溶解度差异达到相分离的目的而制膜的，而大多数抗菌剂在常温下就溶于有机溶剂中，所以在相分离时很难留在高分子膜表面，而随溶剂流失，无法使膜具有抗菌作用。

发明内容

本发明目的在于提供一种抗菌聚烯烃微滤膜，解决了现有技术中聚烯烃微滤膜抗菌效果不能长久维持、抗菌效果差等问题得到一种具有优异、长效抗菌性能的微滤聚烯烃膜及其制备方法。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种抗菌聚烯烃微滤膜，其特征在于所述抗菌聚烯烃微滤膜上接枝有有机抗菌剂，所述抗菌聚烯烃微滤膜通过以下方法制备：

(1)以聚烯烃材料、无机辅助抗菌剂、稀释液为原料配制铸模液；

(2)将铸模液用惰性气体压入或通过挤出机直接挤入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头外腔中，在空气中进行干纺后，浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜；

(3)对平板膜或者中空纤维膜进行萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

其中在步骤(1)的铸膜液添加有机抗菌剂、接枝引发剂在铸模液发生相转移前进行接枝反应，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上或者步骤(2)中在铸模液发生相转移时加入接枝引发剂和有机抗菌剂进行接枝反应将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上。

本发明还提供了一种抗菌聚烯烃微滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)以聚烯烃材料、无机辅助抗菌剂、稀释液为原料配制铸模液；

(2)将铸模液用惰性气体压入或通过挤出机直接挤入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头外腔中，在空气中进行干纺后，浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜；

(3)对平板膜或者中空纤维膜进行萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

其中在步骤(1)的铸膜液添加有机抗菌剂、接枝引发剂在铸模液发生相转移前进行接枝反应，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上或者步骤(2)中在铸模液发生相转移时加入接枝引发剂和有机抗菌剂进行接枝反应将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上。

优选的，所述方法中使用的聚烯烃材料选自聚乙烯或聚丙烯，所述聚乙烯为分子量为40000～10000000的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的一种或两种以上的不同分子量的混合物；所述聚丙烯为等规聚丙烯。

优选的，所述方法中使用的有机抗菌剂选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂的一种和两种以上的混合物。

优选的，所述方法中使用的无机辅助抗菌剂的粒径小于20纳米，且无机辅助抗菌剂选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌或它们的混合物；所述纳米级银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银；所述纳米级锌系抗菌剂选自玻璃载锌、沸石载锌。

优选的，所述方法中使用的接枝引发剂选自过氧化二苯甲酰、二异丙苯过氧化物的一种或两种的混合。

优选的，所述方法中使用的稀释剂沸点高于220℃，且稀释剂选自烃类、邻苯二甲酸酯类、天然植物油、醚类、醇类中的一种或两种以上的任意混合；所述烃类选自从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡、十氢萘中的一种或两种以上的混合；所述天然植物油为大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻油等中的一种或两种以上的混合。

优选的，当在铸模液相转移前进行接枝反应时，所述铸模液以其组分的重量百分比计包括：

聚烯烃材料            5％～30％；

无机辅助抗菌剂        0～3％；

接枝引发剂            0.001％～1％；

有机抗菌剂            0.001％～10％；

其余为稀释液。

优选的，当在铸模液相转移前进行接枝反应时，所述铸模液以其组分的重量百分比计包括：

聚烯烃材料            5％～30％；

无机辅助抗菌剂        0～3％；

其余为稀释液。

优选的，当在铸模液相转移前进行接枝反应时，接枝反应在抗菌接枝槽内进行，所述抗菌接枝槽内抗菌接枝液以其组分的重量百分比计包括：

有机抗菌剂            0.5％～10％；

接枝引发剂            0.1％～2％；

其余为稀释液。

本发明技术方案得到的抗菌聚烯烃微滤膜是采用热致相分离的方法制备抗菌聚烯烃微滤膜；即采用在铸膜液中添加有机抗菌剂后，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上，或在聚烯烃材料同溶剂发生相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备得到抗菌聚烯烃微滤膜。

根据上面的原理，申请人经长期研究发明以下两种在铸膜液中添加有机抗菌剂进行接枝反应制备抗菌聚烯烃微滤膜的方法。

一、在铸模液相转移前加入有机抗菌剂的步骤：

(a)配制铸膜液：将聚烯烃材料、有机抗菌剂、无机辅助抗菌剂和接枝引发剂加入稀释液中并混合搅拌均匀，在惰性气体(如氮气)保护条件下逐步将铸膜液温度升高到在140～220℃，持续搅拌1小时，然后保温静置脱泡(一般为1～3小时)；也可将聚烯烃材料、有机抗菌剂、无机辅助抗菌剂和接枝引发剂加入稀释液中并混合搅拌均匀后直接通过螺杆挤出机熔融挤出的方法制备铸膜液，挤出温度为160～220℃，在挤出过程中通过抽真空装置进行脱泡。

铸膜液组成为：每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的聚烯烃材料，优选10～25重量份；0.001～10重量份的有机抗菌剂，优选0.1～5重量份；0～3重量份的无机辅助抗菌剂，优选0～1重量份；0.001～1重量份的接枝引发剂，优选0.01～0.5重量份；其余为稀释液；

上述聚烯烃材料为聚乙烯或聚丙烯材料。

所述聚乙烯为分子量为40000～10000000的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的一种或几种不同分子量的混合物。

所述聚丙烯为等规聚丙烯。

上述有机抗菌剂为能够有效抑制细菌、真菌、藻类在高分子材料表面繁殖生长的有机物质；所述的有机抗菌剂可溶于稀释液而不溶于水中，所述的有机抗菌剂水浸泡液对人体无毒害作用。所述的有机抗菌剂最好选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂等所组成的组中的至少一种。

所述的胺类抗菌剂为克菌丹(N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二甲基酰亚胺)等；所述的腈类抗菌剂为百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈)等；所述的咪唑类抗菌剂为多菌灵(苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、塞菌灵(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)或它们的混合物等；所述的噻唑类抗菌剂为OIT(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、DCOIT(4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)或它们的混合物等。

上述无机辅助抗菌剂为能够有效抑制细菌在高分子材料表面繁殖生长的无机物质或与上述有机抗菌剂复合使用能显著提高抗菌效果的无机物质。所述的无机辅助抗菌剂的粒径应低于20纳米。所述的无机辅助抗菌剂最好选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌或它们的混合物等。

所述的银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银或它们的混合物。

所述的纳米级锌系抗菌剂是玻璃载锌、沸石载锌或它们的混合物。

上述接枝引发剂为可以在高分子材料溶液中引发高分子材料与有机抗菌剂发生接枝反应的物质，主要为过氧化二苯甲酰(BPO)、二异丙苯过氧化物(DCP)或它们的混合物等。

上述稀释液为沸点高于220℃的烃类物质、邻苯二甲酸酯类物质、天然植物油、醚类物质、醇类物质等中的一种或几种混合物。

所述烃类物质为从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡、十氢萘中的一种或几种混合物。

所述天然植物油为大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻油等中的一种或几种混合物。

(2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入或通过挤出机直接挤入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头外腔中，在空气中进行干纺后，浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜，通过萃取槽萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

上述的用惰性气体(如氮气)压入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头中所使用的惰性气体(如氮气)压力最好控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度最好为140～220℃；干纺行程最好为1～25cm；

其中：中空纤维膜的模头内腔中的芯液可为醇类物质、烃类物质、酯类物质；芯液温度最好控制在120～180℃之间；芯液压力最好控制在0.01～0.15MPa之间；

所述醇类物质为沸点高于180℃的直链液态一元醇、乙二醇、丙二醇。

所述烃类物质为沸点高于180℃的从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡。

所述酯类物质为：沸点高于180℃的邻苯二甲酸酯类物质或天然植物油。

上述凝固浴为醇类物质、烃类物质、酯类物质；凝固浴温度最好控制在20～40℃之间；

所述醇类物质为沸点高于180℃的直链液态一元醇、乙二醇、丙二醇。

所述烃类物质为沸点高于180℃的从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡。

所述酯类物质为：沸点高于180℃的邻苯二甲酸酯类物质或天然植物油。

上述萃取槽中萃取剂为沸点低于100℃的烃类物质、醇类物质、醚类物质、卤代烃类物质等。萃取时间应在10～60分钟。

二、在铸模液相转移过程中加入有机抗菌剂的步骤：

在聚烯烃材料同溶剂发生相转移的过程中接枝有机抗菌剂制备得到抗菌聚烯烃微滤膜的方法为：

(a)配制铸膜液，将聚烯烃材料、和无机辅助抗菌剂加入稀释液中并混合搅拌均匀，在惰性气体(如氮气)保护条件下逐步将铸膜液温度升高到在140～220℃，持续搅拌1小时，然后保温静置脱泡(一般为3～6小时)；也可将聚烯烃材料、无机辅助抗菌剂加入稀释液中并混合搅拌均匀后直接通过螺杆挤出机熔融挤出的方法制备铸膜液，挤出温度为160～220℃，在挤出过程中通过抽真空装置进行脱泡。

铸膜液组成为：每100重量份的铸膜液中含有5～30重量份的聚烯烃材料，优选10～25重量份；0～3重量份的无机辅助抗菌剂，优选0～1重量份；其余为稀释液；

上述聚烯烃材料为聚乙烯或聚丙烯材料。

所述聚乙烯为分子量为40000～10000000的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的一种或几种不同分子量的混合物。

所述聚丙烯为等规聚丙烯。

上述无机辅助抗菌剂为能够有效抑制细菌在高分子材料表面繁殖生长的无机物质或与有机抗菌剂复合使用能显著提高抗菌效果的无机物质。所述的无机辅助抗菌剂的粒径应低于20纳米。所述的无机辅助抗菌剂最好选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌或它们的混合物等。

所述的银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银或它们的混合物。

所述的纳米级锌系抗菌剂是玻璃载锌、沸石载锌或它们的混合物。

上述稀释液为沸点高于220℃的烃类物质、邻苯二甲酸酯类物质、天然植物油、醚类物质、醇类物质等中的一种或几种混合物。

所述烃类物质为从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡、十氢萘中的一种或几种混合物。

所述天然植物油为大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻油等中的一种或几种混合物。

(b)将步骤(a)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用惰性气体(如氮气)压入或通过挤出机直接挤入流涎膜模头中或中空纤维膜的模头外腔中，通过抗菌接枝槽，使有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上，接枝时间最好为10～60秒，然后浸入凝固浴定型成平板膜或者中空纤维膜，最后经过萃取槽萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

上述的用惰性气体(如氮气)压入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头中所使用的惰性气体(如氮气)压力最好控制在0.05～0.2MPa之间；流涎膜的模头或中空纤维膜的模头的温度最好为140～220℃；干纺行程最好为1～25cm；

上述抗菌接枝槽中抗菌接枝液的组成为：0.01～15重量份的有机抗菌剂，优选0.5～10重量份；0.1～2重量份的接枝引发剂，优选0.5～1重量份；其余为稀释液；抗菌接枝槽温度控制在120～180℃。

上述有机抗菌剂为能够有效抑制细菌、真菌、藻类在高分子材料表面繁殖生长的有机物质；所述的有机抗菌剂可溶于稀释液而不溶于水中，所述的有机抗菌剂水浸泡液对人体无毒害作用。所述的有机抗菌剂最好选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂等所组成的组中的至少一种。

所述的胺类抗菌剂为克菌丹(N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二甲基酰亚胺)等；所述的腈类抗菌剂为百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈)等；所述的咪唑类抗菌剂为多菌灵(苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、塞菌灵(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)或它们的混合物等；所述的噻唑类抗菌剂为OIT(2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、DCOIT(4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)或它们的混合物等。

上述接枝引发剂为可以在高分子材料溶液中引发高分子材料与有机抗菌剂发生接枝反应的物质，主要为过氧化二苯甲酰(BPO)、二异丙苯过氧化物(DCP)或它们的混合物等。

上述稀释液可为醇类物质、烃类物质、酯类物质；

所述醇类物质为沸点高于180℃的直链液态一元醇、乙二醇、丙二醇。

所述烃类物质为沸点高于180℃的从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡。

所述酯类物质为：沸点高于180℃的邻苯二甲酸酯类物质或天然植物油。

其中：中空纤维膜的模头内腔中的抗菌芯液组成同抗菌接枝槽中抗菌接枝液相同；芯液温度最好控制在120～180℃之间；芯液压力最好控制在0.01～0.15MPa之间；

上述凝固浴为醇类物质、烃类物质、酯类物质；凝固浴温度最好控制在20～40℃之间；

所述醇类物质为沸点高于180℃的直链液态一元醇、乙二醇、丙二醇。

所述烃类物质为沸点高于180℃的从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡。

所述酯类物质为：沸点高于180℃的邻苯二甲酸酯类物质或天然植物油。

上述萃取槽中萃取剂为沸点低于100℃的烃类物质、醇类物质、醚类物质、卤代烃类物质等。萃取时间应在10～60分钟。

本发明选择了不影响微滤膜基本性能的有机或有机/无机复合抗菌剂，通过接枝的方法将抗菌剂的有效成分同构成超、微滤膜的高分子材料连接在一起，从而达到制备具有优异抗菌性能，同时能长期保持抗菌有效性的抗菌微滤膜。用本方法制备抗菌微滤膜具有抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用等特点，特别适用于各种水过滤的环境中，可以有效解决目前在使用微滤膜过程中遇到的微生物污染问题。使用本方法制备的抗菌微滤膜，无须增加特殊设备，不改微滤膜原有特性，得到一种具有优异、长效抗菌性能的抗菌聚烯烃微滤膜。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明采用热致相分离的方法制备聚烯烃微滤膜，并选择了不影响聚烯烃微滤膜基本性能的有机或有机/无机复合抗菌剂，通过接枝的方法将所述的抗菌剂的有效成分同构成聚烯烃材料连接在一起，从而达到制备具有优异抗菌性能，同时能长期保持抗菌有效性的抗菌聚烯烃微滤膜的目的。制得的抗菌聚烯烃微滤膜具有抗菌性能可靠、抗菌谱宽、抗菌有效期长，无毒副作用等特点，特别适用于各种水过滤的环境中，可以有效解决目前在使用微滤膜过程中遇到的微生物污染问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

1)将超高分子量聚乙烯L5000型(日本三井公司)、DCOIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)，DCP(阳光国际工业集团有限公司)加入300#液体石蜡(天津市富宇精细化工有限公司)中并混合搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在200℃挤出，挤出时保持真空度为-0.09MPa；其中：每100重量份铸膜液中含有超高分子量聚乙烯为20重量份、DCOIT为0.5重量份、DCP为0.1重量份，液体石蜡为79.4重量份。

2)步骤(1)得到的铸膜液经过过滤器除去杂质后，被挤出机送入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.1MPa的氮气将温度为170℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为170℃，芯液为300#液体石蜡，所得产品在空气中进行干纺15cm后，浸入温度为30℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为300#液体石蜡；然后将其通过萃取槽以60～90℃石油醚(阳光环球化工有限公司)为萃取剂萃取30分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌超高分子量聚乙烯中空纤维微滤膜样品。

实施例2：

1)将聚丙烯J1300型(北京燕山石油化工有限公司)、多菌灵(宁波中化化学品有限公司)，BPO(江苏泰州市远大化工原料有限公司)加入蓖麻油(辛集市宏运植物油厂)中并混合搅拌均匀，在氮气保护条件下逐步将温度升高到在220℃，持续搅拌1小时得到铸膜液，然后保温静置脱泡1.5小时；其中：每100重量份铸膜液中含有聚丙烯为15重量份、多菌灵为1重量份、BPO为0.2重量份、蓖麻油为83.8重量份。

2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.14MPa氮气压入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.12MPa的氮气将温度为200℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为200℃，芯液为蓖麻油，所得产品在空气中进行干纺10cm后，浸入温度为35℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为蓖麻油；然后将其通过萃取槽以二氯乙烷(阿法埃莎(天津)化学有限公司)为萃取剂萃取40分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌聚丙烯中空纤维微滤膜样品。

实施例3：

1)将超高分子量聚乙烯M II型(北京助剂二厂)、百菌清(云南化工厂)、纳米沸石载锌抗菌剂(海尔科化公司)、DCP(阳光国际工业集团有限公司)加入二苯醚(阿法埃莎(天津)化学有限公司)中并混合搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在210℃挤出，挤出时保持真空度为-0.09MPa；其中：每100重量份铸膜液中含有超高分子量聚乙烯25重量份、百菌清为5重量份、纳米沸石载锌抗菌剂1重量份、DCP为0.5重量份，二苯醚为68.5重量份。

2)步骤(1)得到的铸膜液经过过滤器除去杂质后，被挤出机送入流涎膜模头中，模头温度为210℃，所得产品在空气中进行干纺25cm后，浸入温度为40℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为二苯醚；然后将其通过萃取槽以环己烷(山东莘县鲁源化工有限公司)为萃取剂萃取30分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌超高分子量聚乙烯平板微滤膜样品。

实施例4：

1)将超高分子量聚乙烯GUR4113型(德国TICONA公司)、OIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)、纳米玻璃载银抗菌剂(日本石冢硝子公司)、DCP(阳光国际工业集团有限公司)加入正十二醇(江苏永华精细化学品有限公司)和邻苯二甲酸二丁酯(潍坊迪蒙化工有限公司)的混合溶剂中并搅拌均匀，在氮气保护条件下逐步将温度升高到在160℃，持续搅拌1小时得到铸膜液，然后保温静置脱泡1小时；其中：每100重量份铸膜液中含有超高分子量聚乙烯10重量份、OIT为0.1重量份、纳米沸石载锌抗菌剂0.5重量份、DCP为0.01重量份，正十二醇为71.39重量份，邻苯二甲酸二丁酯为18重量份。

2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.05MPa氮气压入流涎膜模头中，模头温度为150℃，所得产品在空气中进行干纺10cm后，浸入温度为20℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为正十二醇(江苏永华精细化学品有限公司)；然后将其通过萃取槽以乙醇(北京五洲世纪红星化工有限责任公司)为萃取剂萃取10分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌超高分子量聚乙烯平板微滤膜样品。

实施例5

1)将高密度聚乙烯5135C型(抚顺乙烯公司)、纳米氧化锌(浙江明日纳米材料有限公司)加入大豆油(中国益海粮油工业有限公司)中并混合搅拌均匀，氮气保护条件下逐步将铸膜液温度升高到在140℃，持续搅拌1小时，然后保温静置脱泡4小时；其中：每100重量份铸膜液中含有高密度聚乙烯20重量份、纳米氧化锌1重量份、大豆油为79重量份。

2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.15MPa氮气压入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.12MPa的氮气将温度为120℃的抗菌芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为140℃；通过温度为120℃的抗菌接枝槽，使有机抗菌剂接枝在高密度聚乙烯材料上，接枝时间为40秒，其中，抗菌接枝液与抗菌芯液的组成为：每100重量份抗菌接枝液或抗菌芯液含有克菌丹(石家庄市博雅信谊科技有限公司)5重量份，BPO为0.7重量份，大豆油94.3重量份；然后浸入温度为30℃凝固浴定型成中空纤维膜，凝固浴成分为大豆油；最后将其通过萃取槽以三氯乙烯(俄罗斯尼托尔集团公司)为萃取剂萃取60分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚乙烯平板微滤膜样品。

实施例6

1)将超高分子量聚乙烯L3000型(日本三井公司)加入白油(抚顺盛威石化(白油)有限公司)中并混合搅拌均匀，氮气保护条件下逐步将铸膜液温度升高到在200℃，持续搅拌1小时，然后保温静置脱泡5小时；其中：每100重量份铸膜液中含有高密度聚乙烯15重量份、白油为85重量份。

2)将步骤(1)配制得到的铸膜液过滤除去杂质后，用压力为0.1MPa氮气压入流涎膜模头中，模头温度为200℃，；通过温度为180℃的抗菌接枝槽，使有机抗菌剂接枝在超高分子量聚乙烯材料上，接枝时间为15秒，其中，抗菌接枝液的组成为：每100重量份抗菌接枝液或抗菌芯液含有塞菌灵(徐州诺恩农化有限公司)3重量份，DCP为0.5重量份，白油96.5重量份；然后浸入温度为35℃凝固浴定型成平板膜，凝固浴成分为白油；最后将其通过萃取槽以二氯乙烷(阿法埃莎(天津)化学有限公司)为萃取剂萃取30分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌超高分子量聚乙烯平板微滤膜样品。

实施例7

1)将聚丙烯2401型(北京燕山石油化工有限公司)加入300#液体石蜡(天津市富宇精细化工有限公司)中并混合搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在220℃挤出，挤出时保持真空度为-0.09MPa；其中：每100重量份铸膜液中含有聚丙烯18重量份、300#液体石蜡为82重量份。

2)步骤(1)得到的铸膜液经过过滤器除去杂质后，被挤出机送入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.1MPa的氮气将温度为180℃的抗菌芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为200℃；通过温度为180℃的抗菌接枝槽，使有机抗菌剂接枝在聚丙烯材料上，接枝时间为30秒，其中，抗菌接枝液与抗菌芯液的组成为：每100重量份抗菌接枝液或抗菌芯液含有OIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)8重量份，BPO为1重量份，300#液体石蜡91重量份；然后浸入温度为25℃凝固浴定型成中空纤维膜，凝固浴成分为300#液体石蜡；最后将其通过萃取槽以正庚烷(天津市外环化工有限公司)为萃取剂萃取40分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚丙烯中空纤维微滤膜样品。

对比例1：

(1)将超高分子量聚乙烯L5000型(日本三井公司)、玻璃载银抗菌剂(日本石冢硝子公司)加入300#液体石蜡(天津市富宇精细化工有限公司)中并混合搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在200℃挤出，挤出时保持真空度为-0.09MPa；其中：每100重量份铸膜液中含有超高分子量聚乙烯为20重量份、纳米玻璃载银抗菌剂为0.5重量份、液体石蜡为79.5重量份。

2)步骤(1)得到的铸膜液经过过滤器除去杂质后，被挤出机送入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.1MPa的氮气将温度为170℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为170℃，芯液为300#液体石蜡，所得产品在空气中进行干纺15cm后，浸入温度为30℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为300#液体石蜡；然后将其通过萃取槽以60～90℃石油醚(阳光环球化工有限公司)为萃取剂萃取30分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌超高分子量聚乙烯中空纤维微滤膜样品。

对比例2：

(1)将超高分子量聚乙烯L5000型(日本三井公司)、DCOIT(石家庄市博雅信谊科技有限公司)加入300#液体石蜡(天津市富宇精细化工有限公司)中并混合搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在200℃挤出，挤出时保持真空度为-0.09MPa；其中：每100重量份铸膜液中含有超高分子量聚乙烯为20重量份、DCOIT为0.5重量份、液体石蜡为79.5重量份。

2)步骤(1)得到的铸膜液经过过滤器除去杂质后，被挤出机送入中空纤维膜的模头外腔中，用压力为0.1MPa的氮气将温度为170℃的芯液压入制备中空纤维膜的模头内腔中，模头温度为170℃，芯液为300#液体石蜡，所得产品在空气中进行干纺15cm后，浸入温度为30℃的凝固浴中定型成中空纤维膜，凝固浴成分为300#液体石蜡；然后将其通过萃取槽以60～90℃石油醚(阳光环球化工有限公司)为萃取剂萃取30分钟后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到的抗菌超高分子量聚乙烯中空纤维微滤膜样品。

实施例和比较例得到的样品在0.1MPa下测试其水通量，用泡点法测试其最大孔径，按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能测试方法测定其抗菌性能。为测量其长期抗菌性能，将样品分别制成小组件连续通纯水3个月后再次测试样品的抗菌性能，实验结果见下表：

注：防霉级别0级为最高级，4级为最低级。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗菌聚烯烃微滤膜，其特征在于所述抗菌聚烯烃微滤膜上接枝有有机抗菌剂，所述抗菌聚烯烃微滤膜通过以下方法制备：

(1)以聚烯烃材料、无机辅助抗菌剂、稀释液为原料配制铸模液；

(2)将铸模液用惰性气体压入或通过挤出机直接挤入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头外腔中，在空气中进行干纺后，浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜；

(3)对平板膜或者中空纤维膜进行萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

其中在步骤(1)的铸膜液添加有机抗菌剂、接枝引发剂在铸模液发生相转移前进行接枝反应，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上或者步骤(2)中在铸模液发生相转移时加入接枝引发剂和有机抗菌剂进行接枝反应将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上；所述有机抗菌剂选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂的一种和两种以上的混合物。

2.一种权利要求1所述的抗菌聚烯烃微滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)以聚烯烃材料、无机辅助抗菌剂、稀释液为原料配制铸模液；

(2)将铸模液用惰性气体压入或通过挤出机直接挤入流涎膜的模头中或中空纤维膜的模头外腔中，在空气中进行干纺后，浸入凝固浴中定型成平板膜或者中空纤维膜；

(3)对平板膜或者中空纤维膜进行萃取后，在挥发室内将萃取剂挥发干净得到所述的抗菌聚烯烃微滤膜成品；

其中在步骤(1)的铸膜液添加有机抗菌剂、接枝引发剂在铸模液发生相转移前进行接枝反应，将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上或者步骤(2)中在铸模液发生相转移时加入接枝引发剂和有机抗菌剂进行接枝反应将有机抗菌剂接枝在聚烯烃材料上；使用的有机抗菌剂选自胺类抗菌剂、腈类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂的一种和两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的聚烯烃材料选自聚乙烯或聚丙烯，所述聚乙烯为分子量为40000～10000000的高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的一种或两种以上的不同分子量的混合物；所述聚丙烯为等规聚丙烯。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的无机辅助抗菌剂的粒径小于20纳米，且无机辅助抗菌剂选自纳米级银系抗菌剂、纳米级锌系抗菌剂、纳米级氧化锌或它们的混合物；所述纳米级银系抗菌剂选自玻璃载银、沸石载银；所述纳米级锌系抗菌剂选自玻璃载锌、沸石载锌。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的接枝引发剂选自过氧化二苯甲酰、二异丙苯过氧化物的一种或两种的混合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的稀释剂沸点高于220℃，且稀释剂选自烃类、邻苯二甲酸酯类、天然植物油、醚类、醇类中的一种或两种以上的任意混合；所述烃类选自从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡、十氢萘中的一种或两种以上的混合；所述天然植物油为大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻油等中的一种或两种以上的混合。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当在铸模液相转移前进行接枝反应时，所述铸模液以其组分的重量百分比计包括：

聚烯烃材料            5％～30％；

无机辅助抗菌剂        0～3％；

接枝引发剂            0.001％～1％；

有机抗菌剂            0.001％～10％；

其余为稀释液。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当在铸模液相转移前进行接枝反应时，所述铸模液以其组分的重量百分比计包括：

聚烯烃材料            5％～30％；

无机辅助抗菌剂        0～3％；

其余为稀释液。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当在铸模液相转移前进行接枝反应时，接枝反应在抗菌接枝槽内进行，所述抗菌接枝槽内抗菌接枝液以其组分的重量百分比计包括：

有机抗菌剂        0.5％～10％；

接枝引发剂        0.1％～2％；

其余为稀释液。