JP2023025509A - 積層膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】通気性とバクテリア分離性能とに優れる積層膜を提供する。【解決手段】積層膜10Aは、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30とを有し、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部40で接着されており、バブルポイントが20kPa~900kPaである。【選択図】図1
Description
本開示は、積層膜に関する。
特許文献1には、濾過メディアに使用可能な多孔質ポリエチレン製メンブレンが開示されている。
特許文献2には、医療用滅菌包装材料に用いる、ポリオレフィン系多孔フィルムとポリオレフィン系繊維層とを有する多孔性積層体が開示されている。
特許文献3には、工業用液体濾過フィルターとして有用な、ポリオレフィン不織布とポリオレフィン微多孔膜とを熱カレンダーにより一体化したポリオレフィン樹脂製積層フィルターが開示されている。
特許文献4には、オレフィン系多孔質フィルムと通気性補強材をホットメルト接着剤で接合する複合シートの製造方法が開示されている。
特許文献2には、医療用滅菌包装材料に用いる、ポリオレフィン系多孔フィルムとポリオレフィン系繊維層とを有する多孔性積層体が開示されている。
特許文献3には、工業用液体濾過フィルターとして有用な、ポリオレフィン不織布とポリオレフィン微多孔膜とを熱カレンダーにより一体化したポリオレフィン樹脂製積層フィルターが開示されている。
特許文献4には、オレフィン系多孔質フィルムと通気性補強材をホットメルト接着剤で接合する複合シートの製造方法が開示されている。
従来、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを積層した積層膜に通気性とバクテリア分離性能とを両立させることは難しかった。
本開示は、通気性とバクテリア分離性能とに優れる積層膜を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ポリオレフィンを含む微多孔膜と、多孔質支持層と、を有し、前記微多孔膜と前記多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが20kPa~900kPaである、積層膜。
<2> 前記微多孔膜がポリエチレンを含む、<1>に記載の積層膜。
<3> 前記微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量が80万~280万である、<2>に記載の積層膜。
<4> 前記微多孔膜のバブルポイントが10kPa~800kPaである、<1>~<3>のいずれか1項に記載の積層膜。
<5> 前記微多孔膜の空孔率が80%~90%である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の積層膜。
<6> 前記微多孔膜の平均厚さが10μm~110μmである、<1>~<5>のいずれか1項に記載の積層膜。
<7> 前記多孔質支持層がポリエステル繊維構造体である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の積層膜。
<8> 前記多孔質支持層の目付が50g/m2~150g/m2である、<1>~<7>のいずれか1項に記載の積層膜。
<9> 前記多孔質支持層の嵩密度が0.2g/cm3~0.5g/cm3である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の積層膜。
<10> 前記積層膜のガーレ値が5秒/100mL~100秒/100mLである、<1>~<9>のいずれか1項に記載の積層膜。
<11> バクテリアを分離するために用いる、<1>~<10>のいずれか1項に記載の積層膜。
<1> ポリオレフィンを含む微多孔膜と、多孔質支持層と、を有し、前記微多孔膜と前記多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが20kPa~900kPaである、積層膜。
<2> 前記微多孔膜がポリエチレンを含む、<1>に記載の積層膜。
<3> 前記微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量が80万~280万である、<2>に記載の積層膜。
<4> 前記微多孔膜のバブルポイントが10kPa~800kPaである、<1>~<3>のいずれか1項に記載の積層膜。
<5> 前記微多孔膜の空孔率が80%~90%である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の積層膜。
<6> 前記微多孔膜の平均厚さが10μm~110μmである、<1>~<5>のいずれか1項に記載の積層膜。
<7> 前記多孔質支持層がポリエステル繊維構造体である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の積層膜。
<8> 前記多孔質支持層の目付が50g/m2~150g/m2である、<1>~<7>のいずれか1項に記載の積層膜。
<9> 前記多孔質支持層の嵩密度が0.2g/cm3~0.5g/cm3である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の積層膜。
<10> 前記積層膜のガーレ値が5秒/100mL~100秒/100mLである、<1>~<9>のいずれか1項に記載の積層膜。
<11> バクテリアを分離するために用いる、<1>~<10>のいずれか1項に記載の積層膜。
本開示によれば、通気性とバクテリア分離性能とに優れる積層膜が提供される。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、MD(Machine Direction)とは、長尺状に製造される膜及び積層膜において長尺方向を意味し、TD(transverse direction)とは、膜及び積層膜の面方向においてMDに直交する方向を意味する。本開示において、TDを「幅方向」ともいう。
本開示において、積層膜に対して、気体又は液体が流入する側を「上流」といい、気体又は液体が流出する側を「下流」という。
本開示において、ポリオレフィンを含む微多孔膜を「ポリオレフィン微多孔膜」という。
本開示において「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」を含まない。「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」以外のシート状の物体である。
本開示において「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」を含まない。「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」以外のシート状の物体である。
本開示において、積層膜を構成するポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィン及び熱可塑性樹脂の融点として、積層膜の作製に用いる材料であるポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィン及び熱可塑性樹脂の融点をそれぞれ用いてよい。
<積層膜>
本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを有し、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが20kPa~900kPaである。
本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを有し、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが20kPa~900kPaである。
本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが熱可塑性樹脂を含む接着部で接着されている。熱可塑性樹脂は熱印加によって溶融してポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを接着するので、熱カレンダー処理を行ってポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを熱によって直接接着する場合に比べて低温での接着が可能となり、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層の多孔質構造を閉塞させにくい。
そして、本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが散在する接着部で接着されていることにより、積層膜の通気性が良好である。
そして、本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが散在する接着部で接着されていることにより、積層膜の通気性が良好である。
本開示の積層膜は、バブルポイントが900kPa以下である。バブルポイントが900kPa超である積層膜は、孔径が小さすぎるか又は孔の一部が閉塞している可能性があり、このような積層膜は十分な通気性が得られない。本開示の積層膜は、通気性に優れる観点から、バブルポイントが900kPa以下であり、850kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、700kPa以下が更に好ましい。
本開示の積層膜は、バブルポイントが20kPa以上である。バブルポイントが20kPa未満である積層膜は、孔径が大きすぎ、十分なバクテリア分離性能が得られない。本開示の積層膜は、バクテリア分離性能に優れる観点から、バブルポイントが20kPa以上であり、40kPa以上が好ましく、80kPa以上がより好ましく、100kPa以上が更に好ましい。
積層膜のバブルポイントは、パームポロメータ(PMI社、型式:CFP-1200-AEXL)を用いてバブルポイント法(ASTM F316-86、JIS K3832:1990)によって求める。ただし、試験時の浸液として、PMI社製のガルウィック(表面張力15.9dyn/cm)を使用する。試験時の液温は24±2℃である。積層膜の露出面が、一方がポリオレフィン微多孔膜であり他方が多孔質支持層である場合、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。
積層膜のガーレ値は、バクテリア分離性能を高める観点から、5秒/100mL以上が好ましく、6秒/100mL以上がより好ましく、7秒/100mL以上が更に好ましい。
積層膜のガーレ値は、通気性を高める観点から、100秒/100mL以下が好ましく、90秒/100mL以下がより好ましく、80秒/100mL以下が更に好ましい。
積層膜のガーレ値は、JIS P8117:2009に従って測定した値である。
積層膜のガーレ値は、通気性を高める観点から、100秒/100mL以下が好ましく、90秒/100mL以下がより好ましく、80秒/100mL以下が更に好ましい。
積層膜のガーレ値は、JIS P8117:2009に従って測定した値である。
[積層膜の用途]
本開示の積層膜は、気体又は液体を流通させて生物学的粒子を分離する用途に好適であり、生物学的粒子の中でも特にバクテリアを分離する用途に好適である。
本開示でいう生物学的粒子(biological particle)には、生物が有する粒子、生物が放出する粒子、生物に寄生する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、ウイルス、ウイルスの一部(例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子)、バクテリオファージ、バクテリア、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、赤血球、白血球(例えば、リンパ球、単球、顆粒球)、血小板、細胞小器官(例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞)、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、酵素、酵素の凝集体、タンパク質、タンパク質の凝集体、及びこれらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、人工物も含まれる。
本開示の積層膜は、気体又は液体を流通させて生物学的粒子を分離する用途に好適であり、生物学的粒子の中でも特にバクテリアを分離する用途に好適である。
本開示でいう生物学的粒子(biological particle)には、生物が有する粒子、生物が放出する粒子、生物に寄生する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、ウイルス、ウイルスの一部(例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子)、バクテリオファージ、バクテリア、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、赤血球、白血球(例えば、リンパ球、単球、顆粒球)、血小板、細胞小器官(例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞)、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、酵素、酵素の凝集体、タンパク質、タンパク質の凝集体、及びこれらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、人工物も含まれる。
本開示の積層膜が分離対象とする生物学的粒子の大きさに制限はない。生物学的粒子の直径又は長軸長は、例えば、1nm以上であり、5nm以上であり、10nm以上であり、20nm以上であり、例えば、100μm以下であり、50μm以下であり、10μm以下であり、5μm以下である。
本開示の積層膜が分離対象とするバクテリアとしては、ナノオーダー又はマイクロオーダーの大きさのバクテリアが好適である。この場合、バクテリアの直径又は長軸長は、100nm以上が好適であり、200nm以上がより好適であり、300nm以上が更に好適であり、5μm以下が好適であり、4μm以下がより好適であり、3μm以下が更に好適である。
本開示の積層膜は、バクテリアの侵入を防ぐエアフィルタ用の濾材として好適である。エアフィルタは、例えば、防塵マスク、医療用マスク、粗塵エアフィルタ、中性能エアフィルタ、高性能エアフィルタ、又は超高性能エアフィルタである。
本開示の積層膜の用途は、エアフィルタ用の濾材に限定されない。本開示の積層膜の用途として、機能性粒子を捕捉するための袋状体が挙げられる。捕捉対象の機能性粒子として、例えば、生物学的粒子、樹脂粒子、金属粒子、鉱物粒子、セラミックス粒子;医薬品、食品、酵素、触媒、微生物、ガス吸収剤、除湿剤、消臭剤、発熱剤;などが挙げられる。
袋状体は、例えば、所定の形状及び寸法に裁断された積層膜を折り曲げたり重ね合わせたりした後、重なった積層膜の外周縁の一部又は全部を接着して製造する。
袋状体は、例えば、所定の形状及び寸法に裁断された積層膜を折り曲げたり重ね合わせたりした後、重なった積層膜の外周縁の一部又は全部を接着して製造する。
[積層膜の層構成]
本開示の積層膜は、少なくとも1層のポリオレフィン微多孔膜と、少なくとも1層の多孔質支持層とを有している。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜を複数層有していてもよく、多孔質支持層を複数層有していてもよい。本開示の積層膜は、好ましくは1層のポリオレフィン微多孔膜の片面に多孔質支持層が少なくとも1層積層された層構成を有する積層膜である。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層とは異なる他の層を有していてもよい。
本開示の積層膜は、少なくとも1層のポリオレフィン微多孔膜と、少なくとも1層の多孔質支持層とを有している。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜を複数層有していてもよく、多孔質支持層を複数層有していてもよい。本開示の積層膜は、好ましくは1層のポリオレフィン微多孔膜の片面に多孔質支持層が少なくとも1層積層された層構成を有する積層膜である。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層とは異なる他の層を有していてもよい。
本開示の積層膜の層構成を、図面を参照しながら説明する。各図面において同一の符号を用いて示される構成要素は、同一又は類似の構成要素であることを意味する。各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。本開示の積層膜の構成は図面に示された構成に限定されない。
図1は、積層膜の実施形態の一例を示す断面図である。図1に示す積層膜10Aは、ポリオレフィン微多孔膜20と、多孔質支持層30とを有する。ポリオレフィン微多孔膜20の一方の面上に多孔質支持層30が配置されている。
積層膜10Aにおいて、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30とは、接着部40によって接着されている。接着部40は、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30の境界面に散在している。境界面を平面視したとき、接着部40は、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部40は、熱可塑性樹脂を含む。接着部40は、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。
積層膜10Aは、使用時に、ポリオレフィン微多孔膜20が上流側であり、多孔質支持層30が下流側であることが好ましい。
積層膜10Aは、一方又は両方の露出面の辺縁に、補強層、接着層、保護層などを有していてもよい。
積層膜10Aを1ユニットとし、このユニットが複数個重なって多重積層膜を構成していてもよく、この多重積層膜は本開示の積層膜の実施形態の一例である。
図2は、積層膜の実施形態の別の一例を示す断面図である。図2に示す積層膜10Bは、ポリオレフィン微多孔膜20と、多孔質支持層30aと、多孔質支持層30bとを有する。ポリオレフィン微多孔膜20の一方の面上に多孔質支持層30aが配置され、ポリオレフィン微多孔膜20のもう一方の面上に多孔質支持層30bが配置されている。多孔質支持層30aと多孔質支持層30bとは、素材、厚さ、空孔率、目付などにおいて、同じ種類の多孔質支持層でもよく、別の種類の多孔質支持層でもよい。
積層膜10Bにおいて、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30aとは、接着部40aによって接着されており、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30bとは、接着部40bによって接着されている。接着部40aは、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30aの境界面に散在している。接着部40bは、ポリオレフィン微多孔膜20と多孔質支持層30bの境界面に散在している。境界面を平面視したとき、接着部40a及び接着部40bはそれぞれ、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部40a及び接着部40bは、熱可塑性樹脂を含む。接着部40a及び接着部40bは、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。接着部40aと接着部40bとは、熱可塑性樹脂の種類において、同じ種類の接着部でもよく、別の種類の接着部でもよい。接着部40aと接着部40bとは、散在する形態において、同じ種類の接着部でもよく、別の種類の接着部でもよい。
積層膜10Bは、一方又は両方の露出面の辺縁に、補強層、接着層、保護層などを有していてもよい。
積層膜10Bを1ユニットとし、このユニットが複数個重なって多重積層膜を構成していてもよく、この多重積層膜は本開示の積層膜の実施形態の一例である。
以下、本開示の積層膜が有する各層の詳細を説明する。
[ポリオレフィン微多孔膜]
本開示において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し且つ微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である膜を意味する。
本開示において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し且つ微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である膜を意味する。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンのフィブリルからなる三次元網目構造を有することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、少なくともポリエチレンとポリプロピレンとが混合して含まれているポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含有し、少なくとも1層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、ポリオレフィン微多孔膜の強度を高める観点、及び、生物学的粒子の分離率を高める観点から、10μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましく、14μm以上が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、積層膜の通気性の観点から、110μm以下が好ましく、105μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、接触式の膜厚計にて20点を測定し、これを平均することで求める。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、積層膜の通気性の観点から、110μm以下が好ましく、105μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、接触式の膜厚計にて20点を測定し、これを平均することで求める。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、積層膜の通気性の観点から、80%以上が好ましく、81%以上がより好ましく、82%以上が更に好ましく、83%以上が更により好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、生物学的粒子の分離率を高める観点から、90%以下が好ましく、88%以下がより好ましく、86%以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、生物学的粒子の分離率を高める観点から、90%以下が好ましく、88%以下がより好ましく、86%以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法により求める。
即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料1、構成材料2、構成材料3、…、構成材料nについて、各構成材料の質量がW1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がd1、d2、d3、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は下記の数式により求められる。
即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料1、構成材料2、構成材料3、…、構成材料nについて、各構成材料の質量がW1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がd1、d2、d3、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は下記の数式により求められる。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、生物学的粒子の分離率を高める観点から、10kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましく、100kPa以上が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、通気性の観点から、800kPa以下が好ましく、700kPa以下がより好ましく、600kPa以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、通気性の観点から、800kPa以下が好ましく、700kPa以下がより好ましく、600kPa以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、パームポロメータ(PMI社、型式:CFP-1200-AEXL)を用いてバブルポイント法(ASTM F316-86、JIS K3832:1990)によって求める。ただし、試験時の浸液として、PMI社製のガルウィック(表面張力15.9dyn/cm)を使用する。試験時の液温は24±2℃である。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、生物学的粒子の分離率を高める観点から、2秒/100mL以上が好ましく、3秒/100mL以上がより好ましく、5秒/100mL以上が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、通気性の観点から、100秒/100mL以下が好ましく、90秒/100mL以下がより好ましく、80秒/100mL以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、JIS P8117:2009に従って測定した値である。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、通気性の観点から、100秒/100mL以下が好ましく、90秒/100mL以下がより好ましく、80秒/100mL以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、JIS P8117:2009に従って測定した値である。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、50万~500万が好ましい。ポリオレフィンのMwが50万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのMwが500万以下であると、微多孔膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、微多孔膜の多孔質構造を緻密化する観点から、80万以上が好ましく、100万以上がより好ましく、110万以上が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、微多孔膜の空孔率を上げる観点から、280万以下が好ましく、250万以下がより好ましく、230万以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、微多孔膜の空孔率を上げる観点から、280万以下が好ましく、250万以下がより好ましく、230万以下が更に好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン及びポリエチレンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をo-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(システム:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:GMH6-HT及びGMH6-HTL)により、カラム温度140℃、流速1.0mL/分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いる。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、ポリオレフィン組成物(本開示において、2種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。)を含む微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。
ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が9×105以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、5質量%~70質量%含むポリオレフィン組成物が好ましく、10質量%~60質量%含むポリオレフィン組成物がより好ましく、15質量%~50質量%含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が9×105以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が2×105~8×105で密度が920kg/m3~960kg/m3である高密度ポリエチレンとが、質量比5:95~70:30(より好ましくは10:90~60:40、更に好ましくは15:85~50:50)で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、親水化処理されたポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。親水化処理されたポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、表面が親水性化合物(例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体)で被覆されたポリオレフィン微多孔膜;親水性基を有するモノマーを表面に重合させたポリオレフィン微多孔膜;プラズマ処理又はコロナ処理を施したポリオレフィン微多孔膜;などが挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが積層された後に、積層膜全体に親水化処理が施されてもよい。
[ポリオレフィン微多孔膜の製造方法]
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程(I)~(IV)を含む製造方法で製造することができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程(I)~(IV)を含む製造方法で製造することができる。
工程(I):ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程(II):前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程(III):前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(一次延伸)し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程(IV):前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(二次延伸)する工程。
工程(II):前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程(III):前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(一次延伸)し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程(IV):前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(二次延伸)する工程。
工程(I)は、ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィン組成物を溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤としては、例えば、テトラリン(206℃~208℃)、エチレングリコール(197.3℃)、デカリン(デカヒドロナフタレン、187℃~196℃)、トルエン(110.6℃)、キシレン(138℃~144℃)、ジエチルトリアミン(107℃)、エチレンジアミン(116℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)、ヘキサン(69℃)等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい(括弧内の温度は、大気圧における沸点である。)。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程(I)に使用するポリオレフィン組成物(本開示において、2種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。)は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレン組成物であることがより好ましい。
工程(I)において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度が10質量%~40質量%であることが好ましく、15質量%~35質量%であることがより好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度が10質量%以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。ポリオレフィン組成物の濃度が40質量%以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の空孔が形成されやすい。
工程(II)は、工程(I)で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程(II)は、例えば、ポリオレフィン組成物の融点~融点+65℃の温度範囲においてダイから押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は、水又は有機溶媒への浸漬によって行ってもよいし、冷却された金属ロールへの接触によって行ってもよく、一般的には工程(I)に使用した揮発性の溶剤への浸漬によって行われる。
工程(III)は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(一次延伸)し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程(III)の延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、1.1倍~3倍が好ましく、1.1倍~2倍がより好ましい。一次延伸の延伸時の温度は75℃以下が好ましい。工程(III)の乾燥工程は第二のゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、60℃以下で行われることが好ましい。
工程(III)の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。
工程(IV)は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸(二次延伸)する工程である。工程(IV)の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。工程(IV)の延伸工程は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸;縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸;縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程;縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程;逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び/又は横方向に1回又は複数回延伸する工程;のいずれでもよい。
二次延伸の延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、好ましくは5倍~90倍であり、より好ましくは10倍~60倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、90℃~135℃が好ましく、90℃~130℃がより好ましい。
工程(IV)に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、110℃~160℃が好ましく、120℃~150℃がより好ましい。
熱固定処理の後にさらに、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば100℃~140℃に加熱したローラー上を搬送することで行う。
工程(I)~(IV)の各条件を制御することにより、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント及び空孔率を調整する。
[多孔質支持層]
多孔質支持層は、積層膜の強度を担保するための層である。多孔質支持層は、内部に空孔又は空隙を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。
多孔質支持層は、積層膜の強度を担保するための層である。多孔質支持層は、内部に空孔又は空隙を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。
多孔質支持層として、有機物又は無機物の繊維構造体が好適である。有機物の繊維構造体としては、例えば、熱可塑性繊維を主体とする不織布又は織編物が挙げられる。無機物の繊維構造体としては、例えば、ガラスファイバー不織布、スチールウール、セラミックス繊維等からなる電界紡糸繊維膜が挙げられる。
不織布、織編物、繊維膜は、2層以上の積層構造を備える構造体でもよい。不織布、織編物、繊維膜は、素材の種類、繊維の太さ、断面形状又は目付において、1種でもよく2種以上でもよい。
不織布、織編物、繊維膜は、2層以上の積層構造を備える構造体でもよい。不織布、織編物、繊維膜は、素材の種類、繊維の太さ、断面形状又は目付において、1種でもよく2種以上でもよい。
多孔質支持層としては、熱可塑性繊維を主体とする繊維構造体が好適であり、特に不織布が好適である。繊維構造体において、熱可塑性繊維は70質量%以上含まれることが好ましい。熱可塑性繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂で構成された繊維、これらの繊維の混合物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン微多孔膜との良好な接合状態及び機械強度付与の観点から、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン、アクリル樹脂の繊維又はポリビニルアルコール系樹脂の繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維の構造体が好ましい。これらの繊維構造体の中でもポリエステル繊維構造体がより好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、ポリトリメチレンナフタレート(PTN)系樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ナイロンとしては、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
多孔質支持層が有機繊維構造体である場合、その有機繊維を構成する樹脂の融点は、多孔質支持層に十分な耐熱性を持たせる観点から、100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましい。また、その有機繊維を構成する樹脂の融点は、樹脂から有機繊維構造体への加工容易性の観点から、300℃以下が好ましく、280℃以下がより好ましく、260℃以下が更に好ましい。
多孔質支持層の目付は、多孔質支持層の剛性が高い観点から、50g/m2以上が好ましく、55g/m2以上がより好ましく、60g/m2以上が更に好ましい。
多孔質支持層の目付は、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、150g/m2以下が好ましく、120g/m2以下がより好ましく、100g/m2以下が更に好ましい。
多孔質支持層の目付は、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、150g/m2以下が好ましく、120g/m2以下がより好ましく、100g/m2以下が更に好ましい。
多孔質支持層の嵩密度は、多孔質支持層の剛性が高い観点から、0.2g/cm3以上が好ましく、0.25g/cm3以上がより好ましく、0.3g/cm3以上が更に好ましい。
多孔質支持層の嵩密度は、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、0.5g/cm3以下が好ましく、0.48g/cm3以下がより好ましく、0.45g/cm3以下が更に好ましい。
多孔質支持層の嵩密度は、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、0.5g/cm3以下が好ましく、0.48g/cm3以下がより好ましく、0.45g/cm3以下が更に好ましい。
多孔質支持層1層の厚さは、多孔質支持層の剛性が高い観点から、100μm以上が好ましく、120μm以上がより好ましく、140μm以上が更に好ましい。
多孔質支持層1層の厚さは、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、240μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましい。
多孔質支持層の厚さは、膜厚計にて20点を測定し、これを平均することで求める。
多孔質支持層1層の厚さは、多孔質支持層の加工性(折り曲げたり、熱で溶着したり)に優れる観点から、240μm以下が好ましく、220μm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましい。
多孔質支持層の厚さは、膜厚計にて20点を測定し、これを平均することで求める。
不織布の製造方法として、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法が挙げられる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法;湿式抄紙法等の湿式法;静電紡糸法;などが挙げられる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを材料にして、円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも1つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを得る方法である。繊維ウェブから不織布を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。不織布を加熱された金属ロールと弾性ロールとの間を通過させて、加熱加圧処理(熱カレンダー処理)を施すことも好ましい。
織編物の製造方法としては、一般的な熱可塑性繊維で実施されているように、フィラメント又は紡績糸から一般的な手法にて織編を行う。
織編物の製造方法としては、一般的な熱可塑性繊維で実施されているように、フィラメント又は紡績糸から一般的な手法にて織編を行う。
[接着部]
ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とは、熱可塑性樹脂を含む接着部で接着されている。熱可塑性樹脂を含む接着部は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に散在している。ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、積層膜の通気性が担保される。また、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、境界面において粒子が目詰まりを起こすことが抑制される。
ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とは、熱可塑性樹脂を含む接着部で接着されている。熱可塑性樹脂を含む接着部は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に散在している。ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、積層膜の通気性が担保される。また、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、境界面において粒子が目詰まりを起こすことが抑制される。
本開示において「散在する」とは、接着部を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層との間において、ポリオレフィン微多孔膜の全面を覆わない状態で、連続的又は非連続的に分散して存在している状態である。例えば、熱可塑性樹脂が点状、線状、繊維状、帯状、格子状、網状又は3次元ネットワーク状等の形態で存在し、これらが熱融着及び/又は加圧により変形した形態をも含むものである。
接着部は、熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。すなわち、接着部は熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。多孔質支持層が樹脂を含む場合は、接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、多孔質支持層に含まれる樹脂の融点より低いことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜が2種類以上のポリオレフィンを含む場合、接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるすべてのポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
接着部が2種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、これらすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜が2種類以上のポリオレフィンを含み、且つ、接着部が2種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、接着部に含まれるすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるすべてのポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
接着部が2種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、これらすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜が2種類以上のポリオレフィンを含み、且つ、接着部が2種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、接着部に含まれるすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるすべてのポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、流通させる気体又は液体の温度によって接着部が変形したり、接着部に含まれる成分が溶出したりすることを抑制する観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。
接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを接着するために印加する熱の温度を抑え、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層の変形を抑制する観点から、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましい。
接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを接着するために印加する熱の温度を抑え、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層の変形を抑制する観点から、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましい。
熱可塑性樹脂の融点は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に従って得たDSC(Differential Scanning Calorimetry)曲線の「融解ピーク温度」である。
接着部に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。中でも、少なくともポリオレフィン微多孔膜と良好な接合状態を形成する観点から、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。接着部に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンと同じ種類のポリオレフィンであることが好ましい。例えば、ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレン微多孔膜である場合、接着部に含まれる熱可塑性樹脂はポリエチレンであることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面を平面視したとき、接着部は、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部は、目視によって確認できてもできなくてもよい。
接着部が点状であるとき、接着部の個数は、10cm四方当たり3000個~15000個であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面を平面視したとき、接着部の総面積は、境界面の面積に対して5%~80%であることが好ましい。
接着部が点状であるとき、接着部の個数は、10cm四方当たり3000個~15000個であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面を平面視したとき、接着部の総面積は、境界面の面積に対して5%~80%であることが好ましい。
[積層膜の製造方法]
本開示の積層膜は、例えば、下記の工程(a)~(c)を含む製造方法によって製造される。
本開示の積層膜は、例えば、下記の工程(a)~(c)を含む製造方法によって製造される。
工程(a):積層膜に含まれる第一の層の一方の面上に、熱可塑性樹脂を散在させて配置する工程。
工程(b):第一の層の面上に散在した熱可塑性樹脂の上に、積層膜に含まれる第二の層を重ね、積層体を作る工程。
工程(c):加熱装置に積層体を通過させ、熱可塑性樹脂を溶かし、第一の層と第二の層とを接着する工程。
工程(b):第一の層の面上に散在した熱可塑性樹脂の上に、積層膜に含まれる第二の層を重ね、積層体を作る工程。
工程(c):加熱装置に積層体を通過させ、熱可塑性樹脂を溶かし、第一の層と第二の層とを接着する工程。
第一の層は、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層のいずれかである。第一の層がポリオレフィン微多孔膜である場合、第二の層は多孔質支持層であり、第一の層が多孔質支持層である場合、第二の層はポリオレフィン微多孔膜である。
工程(a)及び工程(b)は、積層膜の層数に応じて1回又は複数回行う。例えば、積層膜が3層からなる場合、1回目の工程(b)における第二の層が、2回目の工程(a)における第一の層である。
工程(a)において用いる熱可塑性樹脂は、第一の層と第二の層とを接着する接着剤として機能する。工程(a)において用いる熱可塑性樹脂は、粒子状、線状又は繊維状であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、第一の層の表面に対して1g/m2~20g/m2であることが好ましい。
熱可塑性樹脂が第一の層の表面を覆う被覆率は、5%~80%であることが好ましい。
熱可塑性樹脂が第一の層の表面を覆う被覆率は、5%~80%であることが好ましい。
工程(c)における加熱装置は、例えば、加熱加圧ロール;加熱ロールと加圧ロール;加圧ロールを備えた加熱炉;である。
加熱装置の温度は、接着剤として機能する熱可塑性樹脂の融点の-10℃より高く、且つ、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点の+10℃より低いことが好ましい。多孔質支持層が樹脂を含む場合は、加熱装置の温度は、多孔質支持層に含まれる樹脂の融点より低いことが好ましい。加熱装置の温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~135℃がより好ましく、70℃~130℃が更に好ましい。加熱装置による熱印加の時間は、接着剤として機能する熱可塑性樹脂が十分に溶融する時間とする。
加熱装置がロール部材を備える場合は、ロール部材が印加する圧力を、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を閉塞させない範囲に設定する。
以下に実施例を挙げて、本開示の積層膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の積層膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
以下の説明において、合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温(25℃±3℃)で行った。
<測定方法、評価方法>
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
[ポリオレフィンの重量平均分子量]
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をo-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(システム:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:GMH6-HT及びGMH6-HTL)により、カラム温度140℃、流速1.0mL/分の条件にて測定した。分子量の校正には単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いた。
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をo-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー(システム:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:GMH6-HT及びGMH6-HTL)により、カラム温度140℃、流速1.0mL/分の条件にて測定した。分子量の校正には単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いた。
[ポリオレフィン微多孔膜及び積層膜のバブルポイント]
PMI社製のパームポロメータ(型式:CFP-1200-AEXL)及びPMI社製のガルウィック(表面張力15.9dyn/cm)を使用し、バブルポイント法(ASTM F316-86、JIS K3832:1990)に従って測定した。試験時の液温は24±2℃であった。
積層膜のバブルポイントは、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行った。
PMI社製のパームポロメータ(型式:CFP-1200-AEXL)及びPMI社製のガルウィック(表面張力15.9dyn/cm)を使用し、バブルポイント法(ASTM F316-86、JIS K3832:1990)に従って測定した。試験時の液温は24±2℃であった。
積層膜のバブルポイントは、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行った。
[ポリオレフィン微多孔膜の平均厚さ]
接触式の膜厚計(株式会社ミツトヨ)にて20点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状の端子を用いた。測定圧は0.1Nとした。
接触式の膜厚計(株式会社ミツトヨ)にて20点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状の端子を用いた。測定圧は0.1Nとした。
[ポリオレフィン微多孔膜の空孔率]
下記の式から求めた。ここに、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料1、構成材料2、構成材料3、…、構成材料nについて、各構成材料の質量がW1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がd1、d2、d3、…、dn(g/cm3)であり、ポリオレフィン微多孔膜の平均厚さがt(cm)である。
下記の式から求めた。ここに、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料1、構成材料2、構成材料3、…、構成材料nについて、各構成材料の質量がW1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がd1、d2、d3、…、dn(g/cm3)であり、ポリオレフィン微多孔膜の平均厚さがt(cm)である。
[多孔質支持層の目付]
積層前の多孔質支持層を10cm×10cmの正方形に切り出した試料の質量を測定し、試料の質量を面積(100cm2)で割ることで求めた。
積層前の多孔質支持層を10cm×10cmの正方形に切り出した試料の質量を測定し、試料の質量を面積(100cm2)で割ることで求めた。
[多孔質支持層の嵩密度]
積層前の多孔質支持層を10cm×10cmの正方形に切り出した試料の質量及び厚さを測定し、試料の質量を厚さ及び面積(100cm2)で割ることで求めた。厚さは、Digimatic Micrometer(株式会社ミツトヨ、型番:MDC-25MJ)にて20点測定し、これを平均することで求めた。
積層前の多孔質支持層を10cm×10cmの正方形に切り出した試料の質量及び厚さを測定し、試料の質量を厚さ及び面積(100cm2)で割ることで求めた。厚さは、Digimatic Micrometer(株式会社ミツトヨ、型番:MDC-25MJ)にて20点測定し、これを平均することで求めた。
[積層膜のガーレ値]
JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(株式会社東洋精機製作所、型番:G-B2C)を用いて測定した。
JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(株式会社東洋精機製作所、型番:G-B2C)を用いて測定した。
[バクテリア分離性能]
下記の用具を用意した。
・オイルレスエアーコンプレッサー、型番:ACP-10A、株式会社高儀。以下「エアコンプレッサー」という。
・ラボテスト用ベビータンク、型番:BT-700S、アドバンテック。以下「加圧タンク」という。
・ステンレスラインホルダー、型番:KS-47、アドバンテック。以下「ホルダー」という。
・孔径0.22μmのメンブレンフィルター、型番:A020B025A、アドバンテック。以下「メンブレンフィルター」という。
下記の用具を用意した。
・オイルレスエアーコンプレッサー、型番:ACP-10A、株式会社高儀。以下「エアコンプレッサー」という。
・ラボテスト用ベビータンク、型番:BT-700S、アドバンテック。以下「加圧タンク」という。
・ステンレスラインホルダー、型番:KS-47、アドバンテック。以下「ホルダー」という。
・孔径0.22μmのメンブレンフィルター、型番:A020B025A、アドバンテック。以下「メンブレンフィルター」という。
積層膜を直径47mmの円形に切り出し、これを試料とした。試料をエタノールに浸漬したのち、エタノールで湿潤させた試料を、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面を上流に向けて、ホルダー内部に設置した。
以下の(1)~(5)を行い、LRV(Logarithmic Reduction Value)を求めた。
(1)試験菌液の調製
試験菌をTSA培地に播き温度30℃で24時間培養した。発育したコロニーを10mLのTSB培地に懸濁し、温度30℃で24時間培養した。この培養液2mLを1000mLの加塩乳糖ブイヨン培地に滴下し、温度30℃で24時間培養した。この培養液を生理食塩液で10倍希釈し、よく混合して試験菌液とした。
(2)試験菌液の菌数測定
試験菌液を生理食塩液で10倍まで段階希釈した。試験菌液または希釈液それぞれ0.1mLをSA培地に塗抹し、温度30℃で48時間培養し、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、試験菌液500mLあたりの菌数を求めた。
(3)バクテリアの分離操作
約550mLの試験菌液を入れた加圧タンクにエアコンプレッサーを接続し、弁を閉じた。エアコンプレッサーから圧縮空気を送り、加圧タンク内を0.21MPaに加圧した。弁を開き、試験菌液の全量を、試料を設置したホルダーを通過させ、採水容器に回収した。試験菌液全量がホルダーを通過した後、エアコンプレッサーによる加圧を止めて、加圧タンク内を大気圧に戻した。以下、採水容器に回収した液を「処理液」という。
(4)処理液中の菌数測定
処理液のうち50mL及び450mLをそれぞれメンブレンフィルターで濾過した。試験菌は、メンブレンフィルターを通過困難な大きさであるので、ほとんどがメンブレンフィルター上に残留する。処理液を濾過した後のメンブレンフィルターをSA培地に貼り付け、温度30℃で3日間培養後、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、処理液500mLあたりの菌数を求めた。
(5)LRVの算出
下記の式からLRVを算出した。
LRV=log10(試験菌液500mLあたりの菌数/処理液500mLあたりの菌数)
LRV6以上をバクテリア分離性能に優れると判断した。
(1)試験菌液の調製
試験菌をTSA培地に播き温度30℃で24時間培養した。発育したコロニーを10mLのTSB培地に懸濁し、温度30℃で24時間培養した。この培養液2mLを1000mLの加塩乳糖ブイヨン培地に滴下し、温度30℃で24時間培養した。この培養液を生理食塩液で10倍希釈し、よく混合して試験菌液とした。
(2)試験菌液の菌数測定
試験菌液を生理食塩液で10倍まで段階希釈した。試験菌液または希釈液それぞれ0.1mLをSA培地に塗抹し、温度30℃で48時間培養し、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、試験菌液500mLあたりの菌数を求めた。
(3)バクテリアの分離操作
約550mLの試験菌液を入れた加圧タンクにエアコンプレッサーを接続し、弁を閉じた。エアコンプレッサーから圧縮空気を送り、加圧タンク内を0.21MPaに加圧した。弁を開き、試験菌液の全量を、試料を設置したホルダーを通過させ、採水容器に回収した。試験菌液全量がホルダーを通過した後、エアコンプレッサーによる加圧を止めて、加圧タンク内を大気圧に戻した。以下、採水容器に回収した液を「処理液」という。
(4)処理液中の菌数測定
処理液のうち50mL及び450mLをそれぞれメンブレンフィルターで濾過した。試験菌は、メンブレンフィルターを通過困難な大きさであるので、ほとんどがメンブレンフィルター上に残留する。処理液を濾過した後のメンブレンフィルターをSA培地に貼り付け、温度30℃で3日間培養後、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、処理液500mLあたりの菌数を求めた。
(5)LRVの算出
下記の式からLRVを算出した。
LRV=log10(試験菌液500mLあたりの菌数/処理液500mLあたりの菌数)
LRV6以上をバクテリア分離性能に優れると判断した。
[初期圧力損失]
積層膜を切り出し、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面を上流に向けて、有効開口直径40mmのホルダーに設置した。空気を流量5.3cm/秒でホルダーに通過させて、積層膜の上流下流の圧力差(Pa)を微差圧計にて測定した。測定した圧力差(Pa)を下記のとおり分類した。実用上の許容範囲は圧力差40kPa未満である。
A:10kPa未満
B:10kPa以上40kPa未満
C:40kPa以上
積層膜を切り出し、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面を上流に向けて、有効開口直径40mmのホルダーに設置した。空気を流量5.3cm/秒でホルダーに通過させて、積層膜の上流下流の圧力差(Pa)を微差圧計にて測定した。測定した圧力差(Pa)を下記のとおり分類した。実用上の許容範囲は圧力差40kPa未満である。
A:10kPa未満
B:10kPa以上40kPa未満
C:40kPa以上
<積層膜の製造>
[実施例1]
-ポリエチレン微多孔膜の作製-
重量平均分子量460万の超高分子量ポリエチレン(以下「UHMWPE」という。)12.5質量部と、重量平均分子量56万且つ密度950kg/m3の高密度ポリエチレン(以下「HDPE」という。)12.5質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリマー濃度が25質量%となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。
[実施例1]
-ポリエチレン微多孔膜の作製-
重量平均分子量460万の超高分子量ポリエチレン(以下「UHMWPE」という。)12.5質量部と、重量平均分子量56万且つ密度950kg/m3の高密度ポリエチレン(以下「HDPE」という。)12.5質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリマー濃度が25質量%となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。
上記のポリエチレン溶液を温度153℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温20℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。
第一のゲル状シートを70℃の温度雰囲気下にて10分間予備乾燥し、次いで、MD方向に1.2倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を57℃の温度雰囲気下にて5分間行って、第二のゲル状シート(ベーステープ)を得た(第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は1質量%未満とした。)。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート(ベーステープ)をMD方向に温度90℃にて倍率3倍で延伸し、続いてTD方向に温度120℃にて倍率10倍で延伸し、その後直ちに140℃で熱処理(熱固定)を行った。
熱固定後のシートを、2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、40℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。こうして、ポリエチレン微多孔膜を得た。
-ポリエチレン微多孔膜とポリエステル不織布の積層-
多孔質支持層として、表1に記載の目付及び嵩密度を有するポリエステル不織布を用意した。ポリエステル不織布の片面に融点105℃のポリエチレンパウダーを1m2当たり5g散布し、ポリエチレン微多孔膜を重ね、加熱加圧ロールにて温度100℃を印加し、ポリエチレン微多孔膜とポリエステル不織布とを接着した。
多孔質支持層として、表1に記載の目付及び嵩密度を有するポリエステル不織布を用意した。ポリエステル不織布の片面に融点105℃のポリエチレンパウダーを1m2当たり5g散布し、ポリエチレン微多孔膜を重ね、加熱加圧ロールにて温度100℃を印加し、ポリエチレン微多孔膜とポリエステル不織布とを接着した。
[実施例2~9、比較例1~2]
-ポリオレフィン微多孔膜の作製-
先述の手法により測定するポリエチレンの重量平均分子量が表1に記載の値になるようにUHMWPEとHDPEの混合比を変え、製造工程の各条件を制御することにより、表1に記載の物性を有するポリエチレン微多孔膜を製造した。実施例8においては、ポリエチレンに代えてポリプロピレンを用いてポリプロピレン微多孔膜を製造した。
-ポリオレフィン微多孔膜の作製-
先述の手法により測定するポリエチレンの重量平均分子量が表1に記載の値になるようにUHMWPEとHDPEの混合比を変え、製造工程の各条件を制御することにより、表1に記載の物性を有するポリエチレン微多孔膜を製造した。実施例8においては、ポリエチレンに代えてポリプロピレンを用いてポリプロピレン微多孔膜を製造した。
-ポリオレフィン微多孔膜と不織布の積層-
表1に記載の仕様のとおり、ポリエステル不織布又はポリプロピレン不織布の片面に、ポリエチレン微多孔膜又はポリプロピレン微多孔膜を、ポリエチレンパウダー又はポリエチレンウェブを用いて接着した。ポリエチレンパウダー及びポリエチレンウェブの融点は105℃である。ポリエチレンウェブとして、目付が12g/m2のウェブ状(不織布状)のポリエチレンを用いた。
表1に記載の仕様のとおり、ポリエステル不織布又はポリプロピレン不織布の片面に、ポリエチレン微多孔膜又はポリプロピレン微多孔膜を、ポリエチレンパウダー又はポリエチレンウェブを用いて接着した。ポリエチレンパウダー及びポリエチレンウェブの融点は105℃である。ポリエチレンウェブとして、目付が12g/m2のウェブ状(不織布状)のポリエチレンを用いた。
表1中の略号は下記の意味である。
・Mw:重量平均分子量
・BP:バブルポイント
・LRV:Logarithmic Reduction Value
・PE:ポリエチレン
・PP:ポリプロピレン
・PET:ポリエチレンテレフタレート
・Mw:重量平均分子量
・BP:バブルポイント
・LRV:Logarithmic Reduction Value
・PE:ポリエチレン
・PP:ポリプロピレン
・PET:ポリエチレンテレフタレート
10A,10B 積層膜
20 ポリオレフィン微多孔膜
30,30a,30b 多孔質支持層
40,40a,40b 接着部
20 ポリオレフィン微多孔膜
30,30a,30b 多孔質支持層
40,40a,40b 接着部
Claims (11)
- ポリオレフィンを含む微多孔膜と、多孔質支持層と、を有し、
前記微多孔膜と前記多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、
バブルポイントが20kPa~900kPaである、
積層膜。 - 前記微多孔膜がポリエチレンを含む、請求項1に記載の積層膜。
- 前記微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量が80万~280万である、請求項2に記載の積層膜。
- 前記微多孔膜のバブルポイントが10kPa~800kPaである、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記微多孔膜の空孔率が80%~90%である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記微多孔膜の平均厚さが10μm~110μmである、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記多孔質支持層がポリエステル繊維構造体である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記多孔質支持層の目付が50g/m2~150g/m2である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記多孔質支持層の嵩密度が0.2g/cm3~0.5g/cm3である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の積層膜。
- 前記積層膜のガーレ値が5秒/100mL~100秒/100mLである、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の積層膜。
- バクテリアを分離するために用いる、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の積層膜。
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