CN113544203B - 亲水性复合多孔质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式在于提供亲水性复合多孔质膜，其具备：聚烯烃微多孔膜、和被覆上述聚烯烃微多孔膜的至少一个主面及空孔内表面的烯烃·乙烯醇系树脂，上述亲水性复合多孔质膜的膜厚t(μm)与利用Perm气孔计测得的平均孔径x(μm)之比t/x为50～630。

Description

亲水性复合多孔质膜
技术领域
本发明涉及亲水性复合多孔质膜。
背景技术
在包含粒子的液体中存在处于各种状态的粒子，因此有时需要例如对以极微量被包含的粒子状的物质进行检测、或者掌握状态的变化。当所含的粒子为极微量时，出于各种目的而进行提高含有浓度的操作。
专利文献1中公开了将在表面被覆有乙烯·乙烯醇共聚物的聚乙烯多孔质中空丝膜的束用于微生物的捕捉。
专利文献2中公开了将具有不超过1.0μm的泡点孔径的过滤膜用于微生物的捕捉。
专利文献3中公开了使亲水性单体与由疏水性树脂形成的高分子微多孔膜的表面进行辐射接枝反应的、经亲水化的高分子微多孔膜的制造方法。
专利文献4中公开了下述亲水性微多孔膜，其是在高分子微多孔膜上通过接枝聚合法使具有1个乙烯基的亲水性单体与具有2个以上的乙烯基的交联剂共聚而得到的。
专利文献5公开了下述微多孔膜，其由粘均分子量超过100万的聚乙烯树脂形成，包含至少1种熔融峰温度为145℃以上的晶体成分，气孔率为20％～95％，平均孔径为0.01～10μm。
专利文献6公开了下述分离过滤器，其包含高透过性微多孔膜，所述高透过性微多孔膜由聚乙烯树脂形成，且膜厚超过25μm且为1mm以下，平均孔径为0.01～10μm，结构因子F为1.5×107秒-2·m-1·Pa-2以上。
专利文献7公开了包含由聚烯烃形成的多孔质结构基体、和被覆该基体的细孔表面的乙烯·乙烯醇系共聚物被覆层的亲水性复合多孔质膜。
专利文献1：日本特开平11-090184号公报
专利文献2：日本特表2013-531236号公报
专利文献3：日本特开2009-183804号公报
专利文献4：日本特开2003-268152号公报
专利文献5：日本特开2004-016930号公报
专利文献6：日本特开2002-265658号公报
专利文献7：日本特开昭61-271003号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，由于具有各种优点，纳米级尺寸的微粒的用途不断在增加。作为微粒的分离方法之一，有离心分离法。但是，离心分离法由于反复改变离心力而进行离心分离操作、将试样加入到具有密度梯度的缓冲液中进行离心分离、或进行超离心分离等原因而为耗费设备、精力及时间的方法。此外，例如如专利文献1～7那样，作为微粒的分离方法之一，有使用多孔质膜进行分离的方法，由于为用膜对微粒进行过滤而分离的技术，因此存在如下课题：从包含极微量的粒径小的粒子的液体中滤出粒子本身就是困难的。另外，若想用微粒更不易通过的膜进行过滤，则存在发生堵塞、操作需要长时间的课题。另外，相反地，在粒子未被过滤而是大量包含于滤液这样的膜的情况下，无法实现液体中的粒子的浓缩。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而作出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供简便且迅速、高效地浓缩粒子的亲水性复合多孔质膜，以解决这一问题为课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决前述课题的具体手段，包含以下方式。
[1]亲水性复合多孔质膜，其具备：聚烯烃微多孔膜、和被覆前述聚烯烃微多孔膜的至少一个主面及空孔内表面的烯烃·乙烯醇系树脂，上述亲水性复合多孔质膜的膜厚t(μm)与利用Perm气孔计(Perm-porometer)测得的平均孔径x(μm)之比t/x为50～630。
[2]根据[1]所述的亲水性复合多孔质膜，其中，前述平均孔径x为0.1μm～0.5μm。
[3]根据[1]或[2]所述的亲水性复合多孔质膜，其中，利用Perm气孔计测得的泡点孔径y超过0.8μm且为3μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的亲水性复合多孔质膜，其中，水流量f(mL/(min·cm2·MPa))与利用Perm气孔计测得的泡点孔径y(μm)之比f/y为100～480。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的亲水性复合多孔质膜，其中，膜厚t为10μm～150μm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的亲水性复合多孔质膜，其中，表面粗糙度Ra为0.3μm～0.7μm。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的亲水性复合多孔质膜，其中，泡点压力为0.02MPa以上0.15MPa以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的亲水性复合多孔质膜，其中，水流量f为20mL/(min·cm2·MPa)以上。
发明效果
根据本公开文本的实施方式，可提供简便且迅速、高效地浓缩粒子的亲水性复合多孔质膜。
附图说明
图1A为示出浓缩试验的器具及操作的示意图。
图1B为示出使用图1A的器具将残留在亲水性复合多孔质膜的上游的悬浮液回收的操作的示意图。
具体实施方式
以下，说明发明的实施方式。这些说明及实施例用于对实施方式进行例示，并不限制发明的范围。本公开文本中叙述的作用机理包括推定，其正确与否并不限制发明的范围。
在本公开文本中，参照附图来说明实施方式的情况下，该实施方式的构成不限于附图所示的构成。另外，各图中的构件的大小是概念性的，构件间的大小的相对关系不限于此。
本公开文本中，用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为下限值及上限值的范围。
在本公开文本中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的数值。
在本公开文本中“工序”这一用语不仅是指独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，只要达到该工序的期望目的，也包含在本用语中。
本公开文本中，各成分可以包含多种相应的物质。本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况、组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本公开文本中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本公开文本中，“单体单元”是指聚合物的构成要素，是指单体聚合而形成的构成要素。
本公开文本中，“机械方向”是指制造成长条状的膜、薄膜或片材中的长边方向，“宽度方向”是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，将“宽度方向”称为“TD方向”。
本公开文本中，膜、薄膜或片材的“主面”是指在膜、薄膜或片材所具备的外表面之中除了在厚度方向上延伸的外表面以外的大的外表面。膜、薄膜或片材具备2个主面。本公开文本中，膜、薄膜或片材的“侧面”是指在膜、薄膜或片材所具备的外表面之中在厚度方向上延伸的外表面。
本公开文本中，相对于亲水性复合多孔质膜而言，将液体组合物流入的侧称为“上游”，将液体组合物流出的侧称为“下游”。
＜亲水性复合多孔质膜＞
本公开文本的亲水性复合多孔质膜具备：聚烯烃微多孔膜、和被覆聚烯烃微多孔膜的至少一个主面及空孔内表面的烯烃·乙烯醇系树脂，上述亲水性复合多孔质膜的膜厚t(μm)与利用Perm气孔计测得的平均孔径x(μm)之比t/x为50～630。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜以可能包含粒子的、含水的液体组合物(以下，称为水性液体组合物。)为处理对象，将其浓缩成粒子浓度得以提高的水性液体组合物。
作为本公开文本中提到的粒子，包括无机粒子、有机粒子、生物学粒子、生物所具有的粒子、生物所释放的粒子、寄生于生物的粒子、会感染生物的粒子、微小的生物、以脂质作为膜的囊胞、它们的片段。
无机粒子是指无机化合物的粒子，可列举例如金属(碱金属、碱土金属、过渡金属等)或半金属(硅等)或这些的化合物(氧化物、氢氧化物等)的粒子等。
作为有机粒子，可列举例如聚合物的粒子等。
作为生物学粒子，包括例如病毒、病毒的一部分(例如从具有包膜的病毒去除包膜而得的粒子)、噬菌体、细菌、芽孢、孢子、菌类、霉菌、酵母、囊肿、原生动物、单细胞性藻类、植物细胞、动物细胞、培养细胞、杂交瘤、肿瘤细胞、血液细胞、血小板、细胞器(例如细胞核、线粒体、囊胞)、外泌体、凋亡体、脂质双层粒子、脂质单层粒子、脂质体、蛋白质聚集体、它们的片段等。
作为本公开文本的亲水性复合多孔质膜的浓缩对象的粒子的大小没有限制。粒子的直径或长轴长为例如1nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，为例如100μm以下、50μm以下、1000nm以下、800nm以下。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜中的聚烯烃微多孔膜更优选作为亲水性复合多孔质膜的浓缩对象的粒子为纳米级尺寸。这种情况下，粒子的直径或长轴长为例如10nm以上、20nm以上，为例如1000nm以下、800nm以下、500nm以下。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜的聚烯烃微多孔膜特别适合于浓缩纳米级尺寸的粒子。
作为成为本公开文本的亲水性复合多孔质膜的被浓缩液(试样)的水性液体组合物，使用粒子以例如分散、悬浮或漂浮等状态被包含的液体，可列举例如：海水、化学药液、工场废液、温泉水、水质检查用液体、生活废水、河水、农业用水、渔业用水、动物(特别是人)的体液(例如血液、血清、血浆、脑脊液、泪液、汗、尿、脓、鼻涕、痰)；动物(特别是人)的体液的稀释物；将动物(特别是人)的排泄物(例如粪便)悬浮于水而成的液体组合物；动物(特别是人)的漱口液；包含来自动物(特别是人)的器官、组织、粘膜、皮肤、压榨标本、拭子等的提取物的缓冲液；鱼贝类的组织提取液；从鱼贝类的养殖池收集的水；植物表面擦拭液或组织提取液；土壤提取液；来自植物的提取液；来自食品的提取液；医药品的原料液；等等。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜具备：聚烯烃微多孔膜、和被覆聚烯烃微多孔膜的至少一个主面及空孔内表面的烯烃·乙烯醇系树脂。本公开文本的亲水性复合多孔质膜可以包含除亲水性复合多孔质膜以外其它构件。作为除亲水性复合多孔质膜以外的其它构件，可列举：与亲水性复合多孔质膜的主面或侧面的一部分或全部接触而配置的片状的增强构件；用于将亲水性复合多孔质膜搭载于浓缩装置的导引构件；等等。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜中，至少在浓缩处理时成为上游侧的主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆即可，优选两个主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆。
作为基于烯烃·乙烯醇系树脂被覆聚烯烃微多孔膜的主面的被覆方式，可列举例如：聚烯烃微多孔膜的主面的一部分或全部被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的方式；聚烯烃微多孔膜的开口的一部分或全部被烯烃·乙烯醇系树脂填充的方式；聚烯烃微多孔膜的主面的一部分被烯烃·乙烯醇系树脂被覆且开口的一部分被烯烃·乙烯醇系树脂填充的方式。在聚烯烃微多孔膜的开口被烯烃·乙烯醇系树脂填充的情况下，优选该烯烃·乙烯醇系树脂形成多孔质结构。其中，多孔质结构是指内部具有大量微细孔且这些微细孔连结、气体或液体能够从一侧向另一侧通过的结构。
作为利用烯烃·乙烯醇系树脂被覆聚烯烃微多孔膜的空孔内表面的方式，可列举例如：聚烯烃微多孔膜的空孔的壁面的一部分或全部被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的方式、聚烯烃微多孔膜的空孔的一部分或全部被烯烃·乙烯醇系树脂填充的方式、聚烯烃微多孔膜的空孔的壁面的一部分被烯烃·乙烯醇系树脂被覆且空孔的一部分被烯烃·乙烯醇系树脂填充的方式。在聚烯烃微多孔膜的空孔被烯烃·乙烯醇系树脂填充的情况下，优选该烯烃·乙烯醇系树脂形成多孔质结构。其中，多孔质结构是指内部具有大量微细孔且这些微细孔连结、气体或液体能够从一侧向另一侧通过的结构。
使用本公开文本的亲水性复合多孔质膜的粒子的浓缩可如下进行：当亲水性液体组合物从亲水性复合多孔质膜的一个主面向另一主面通过时，水性液体组合物中所含的粒子的一部分或全部未从亲水性复合多孔质膜通过，残留在位于亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位的水性液体组合物中。
若对比浓缩处理前的水性液体组合物与浓缩处理后从亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位回收的水性液体组合物时后者中所含的粒子的浓度提高，则可以说进行了粒子的浓缩。
由本公开文本的亲水性复合多孔质膜实现的粒子的浓缩率超过100％，优选为200％以上，更优选为300％以上。浓缩率可由下述式子求出。
浓缩率(％)＝“浓缩处理后从亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位回收的水性液体组合物的粒子浓度”÷“浓缩处理前的水性液体组合物的粒子浓度”×100
详细的机制未必是明确的，但是推测为：本公开文本的亲水性复合多孔质膜在上游侧的主面和空孔内表面具有烯烃·乙烯醇系树脂，从而容易回收存在于亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位的粒子，粒子的浓缩率提高。
本公开文本的亲水性复合多孔质膜的膜厚t(μm)与利用Perm气孔计测得的平均孔径x(μm)之比t/x为50～630。
若亲水性复合多孔质膜的t/x小于50，则膜厚t相对于平均孔径x的大小而言过薄、或者平均孔径x相对于膜厚t的厚度而言过大，因此粒子容易在亲水性复合多孔质膜中通过，残留于亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位的粒子的残留率(以下，简称为“粒子的残留率”。)较差，结果，粒子的浓缩率差。从该观点出发，t/x为50以上、优选为80以上、更优选为100以上。
亲水性复合多孔质膜的t/x超过630时，膜厚t相对于平均孔径x的大小而言过厚、或者平均孔径x相对于膜厚t的厚度而言过小，因此水性液体组合物难以在亲水性复合多孔质膜中通过，水性液体组合物在亲水性复合多孔质膜中通过时耗费时间(即，水性液体组合物的浓缩处理耗费时间。)。从该观点出发，t/x为630以下、优选为600以下、更优选为500以下、进一步优选为400以下。
与离心分离法相比，使用本公开文本的亲水性复合多孔质膜能够简便且迅速地浓缩粒子。与以往的多孔质膜相比，使用本公开文本的亲水性复合多孔质膜能够迅速且高效地浓缩粒子。
以下，对本公开文本的亲水性复合多孔质膜、聚烯烃微多孔膜及烯烃·乙烯醇系树脂进行详细说明。
[亲水性复合多孔质膜]
亲水性复合多孔质膜优选单面或两面的按照下述测定方法测得的水的接触角(也称为水接触角)为90度以下，前述水接触角越小越优选。“亲水性”是指与所谓的疏水性的状态相比前述水接触角小的状态，优选具有90度以下的水接触角的状态。更优选亲水性复合多孔质膜的亲水性达到下述状态：在对单面或两面按照下述测定条件测定水的接触角时，水滴渗透到膜内部而无法进行测定。
其中，“水接触角”为按照下述测定方法测得的值。
将亲水性复合多孔质膜在温度25℃且相对湿度60％的环境中放置24小时以上而调湿后，在相同温度和湿度的环境下，向多孔质膜的表面用注射器滴加1μL的离子交换水的水滴，使用全自动接触角计(协和界面科学公司，型号Drop Master DM500)通过θ/2法测定水滴落下后30秒后的接触角。
从提高亲水性复合多孔质膜的强度的观点、及提高粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜的厚度t优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。从缩短水性液体组合物在亲水性复合多孔质膜中通过所需的时间(以下，称为水性液体组合物的处理时间。)的观点出发，亲水性复合多孔质膜的厚度t优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
亲水性复合多孔质膜的厚度t通过利用接触式膜厚测量定20处并对其取平均而求出。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点、及容易回收残留于亲水性复合多孔质膜的空孔内的粒子的观点出发，亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径x优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.2μm以上。从提高粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径x优选为0.5μm以下，更优选为0.45μm以下，进一步优选为0.4μm以下。
亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径x可以如下求出：使用Perm气孔计(PMI公司，型号：CFP-1200-AEXL)，浸液使用PMI公司制的Galwick(表面张力15.9dyn/cm)，按照ASTM E1294-89规定的半干法来求出。在亲水性复合多孔质膜仅一个主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆时，以使被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的主面朝向Perm气孔计的加压部的方式设置而进行测定。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点、及容易回收残留于亲水性复合多孔质膜的空孔内的粒子的观点出发，亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径y优选超过0.8μm，更优选为0.9μm以上，进一步优选为1.0μm以上。从提高粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径y优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.2μm以下。
亲水性复合多孔质膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径y可以使用Perm气孔计(PMI公司，型号：CFP-1200-AEXL)、通过泡点法(ASTM F316-86、JIS K3832)来求出。其中，为将试验时的浸液变更为PMI公司制的Galwick(表面张力15.9dyn/cm)而求出的值。在亲水性复合多孔质膜仅一个主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的情况下，以使被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的主面朝向Perm气孔计的加压部的方式设置而进行测定。
亲水性复合多孔质膜的泡点压力为例如0.01MPa以上0.20MPa以下，为0.02MPa～0.15MPa。
本公开文本中，亲水性复合多孔质膜的泡点压力为如下值：将聚烯烃微多孔膜浸渍于乙醇，将JIS K3832：1990的泡点试验方法中的试验时的液温变更为24±2℃，一边将施加压力以升压速度2kPa/秒进行升压一边进行泡点试验而求出。在亲水性复合多孔质膜仅一个主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆时，以使被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的主面朝向加压部的方式设置而进行测定。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点出发，亲水性复合多孔质膜的水流量f(mL/(min·cm2·MPa))优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，进一步优选为200以上，特别优选为220以上。从提高粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜的水流量f(mL/(min·cm2·MPa))优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为700以下。
亲水性复合多孔质膜的水流量f如下求出：对于设置在具有一定透液面积(cm2)的透液单元的试样，以一定的压差(20kPa)使水100mL透过，测定透过100mL水所需要的时间(秒)，进行单位换算从而求出。在亲水性复合多孔质膜仅一个主面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的情况下，使水从被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的主面向未被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的主面透过而进行测定。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点出发，亲水性复合多孔质膜的水流量f(mL/(min·cm2·MPa))与泡点孔径y(μm)之比f/y优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上。从提高粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜的水流量f(mL/(min·cm2·MPa))与泡点孔径y(μm)之比f/y优选为480以下，更优选为400以下，进一步优选为350以下。
从提高粒子的回收率的观点出发，亲水性复合多孔质膜中，优选至少浓缩处理时成为上游侧的主面的表面粗糙度Ra为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上。
从提高残留的粒子的残留率的观点出发，亲水性复合多孔质膜中，优选至少浓缩处理时成为上游侧的主面的表面粗糙度Ra为0.7μm以下，更优选为0.6μm以下。
亲水性复合多孔质膜的表面粗糙度Ra如下求出：使用光波干涉式表面粗糙度计(Zygo公司，NewView5032)，以非接触方式随机地对试样的表面的3个位置进行测定，使用用于评价粗糙度的分析软件(可选应用程序：Advance Texture.app)而求出。
亲水性复合多孔质膜的每单位厚度的Gurley值(秒/100mL·μm)为例如0.001～5、0.01～3、0.05～1。亲水性复合多孔质膜的Gurley值为按照JIS P8117：2009测得的值。
亲水性复合多孔质膜的空孔率为例如70％～90％、72％～89％、74％～87％。亲水性复合多孔质膜的空孔率按照下述计算方法而求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，通过下述式子求出空孔率ε(％)。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从操作性的观点出发，亲水性复合多孔质膜优选不易卷曲。从抑制亲水性复合多孔质膜的卷曲的观点出发，亲水性复合多孔质膜优选两个主面均被烯烃·乙烯醇系树脂被覆。
[聚烯烃微多孔膜]
本公开文本中的聚烯烃微多孔膜为包含聚烯烃的微多孔膜。
微多孔膜是指形成了在内部具有大量微细孔且这些微细孔相连结的结构从而气体或液体能够从一个面向另一面通过的膜。
聚烯烃微多孔膜除了为疏水性以外，也可以经亲水化。特别地，在聚烯烃微多孔膜为疏水性时，通过用烯烃·乙烯醇系树脂被覆聚烯烃微多孔膜而显示亲水性。需要说明的是，“亲水性”如前所述。
作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可列举由纤维状物形成的多孔性片材，可列举例如无纺布、纸。作为纤维状物，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的纤维状物。
作为聚烯烃微多孔膜所含的聚烯烃，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。这些之中，优选为聚乙烯，高密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是合适的。作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出所含的聚烯烃仅为聚乙烯的聚乙烯微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜所含的聚烯烃的重均分子量(Mw)例如为10万～500万。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够对微多孔膜赋予充分的力学特性。若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜易于成型。
作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出包含聚烯烃组合物(本公开文本中指包含2种以上聚烯烃的聚烯烃混合物，所含的聚烯烃仅为聚乙烯的情况称为聚乙烯组合物。)的微多孔膜。聚烯烃组合物具有伴随拉伸时的原纤化而形成网络结构并使聚烯烃微多孔膜的空孔率增加的效果。
作为聚烯烃组合物，相对于聚烯烃的总量而言、包含5质量％～40质量％的重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物是优选的，包含10质量％～35质量％的聚烯烃组合物是更优选的，包含15质量％～30质量％的聚烯烃组合物是进一步优选的。
就聚烯烃组合物而言，重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯、与重均分子量为2×105～8×105且密度为920kg/m3～960kg/m3的高密度聚乙烯以质量比5：95～40：60(更优选为10：90～35：65，进一步优选为15：85～30：70)混合而成的聚烯烃组合物是优选的。
聚烯烃组合物的聚烯烃整体的重均分子量为2×105～2×106是优选的。
构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃的重均分子量如下得到：将聚烯烃微多孔膜加热溶解于邻二氯苯中，通过凝胶渗透色谱法(系统：Waters公司制Alliance GPC 2000型，色谱柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温135℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定而得到。分子量的校正使用分子量单分散聚苯乙烯(东曹公司制)。
作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，从具备在暴露于高温时不会容易地破膜的耐热性的观点出发，可举出包含聚丙烯的微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出至少混合包含有聚乙烯与聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出下述聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜的表面可以实施各种表面处理，以提高用于通过烯烃·乙烯醇系树脂被覆聚烯烃微多孔膜时使用的涂敷液的润湿性。作为聚烯烃微多孔膜的表面处理，可列举电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
～聚烯烃微多孔膜的物性～
从提高聚烯烃微多孔膜的强度的观点、及提高粒子的残留率的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选20μm以上。从缩短水性液体组合物的处理时间的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为150μm以下，更优选为120μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。聚烯烃微多孔膜的厚度的测定方法与亲水性复合多孔质膜的厚度t的测定方法相同。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点、及容易回收残留于亲水性复合多孔质膜的空孔内的粒子的观点出发，聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.2μm以上。从提高粒子的残留率的观点出发，聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.6μm以下。聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的平均孔径为使用Perm气孔计按照ASTM E1294-89规定的半干法求出的值，测定方法的详细内容与亲水性复合多孔质膜的平均孔径x涉及的测定方法相同。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点、及容易回收残留于亲水性复合多孔质膜的空孔内的粒子的观点出发，聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径优选超过0.8μm，更优选为0.9μm以上，进一步优选为1.0μm以上。从提高粒子的残留率的观点出发，聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径优选为3μm以下，更优选为2.8μm以下，进一步优选为2.5μm以下。聚烯烃微多孔膜的利用Perm气孔计测得的泡点孔径为使用Perm气孔计按照ASTM F316-86、JIS K3832规定的泡点法求出的值，测定方法的详细内容与亲水性复合多孔质膜的泡点孔径y涉及的测定方法相同。
从缩短水性液体组合物的处理时间的观点出发，聚烯烃微多孔膜的水流量(mL/(min·cm2·MPa))优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。从提高粒子的残留率的观点出发，聚烯烃微多孔膜的水流量(mL/(min·cm2·MPa))优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选700以下。
聚烯烃微多孔膜的水流量的测定方法与亲水性复合多孔质膜的水流量f的测定方法相同。其中，由于聚烯烃微多孔膜本身为疏水性，因此，将预先浸渍于乙醇并于室温下干燥后的聚烯烃微多孔膜作为试样，将设置于透液单元上的试样用少量(0.5ml)的乙醇润湿后进行测定。
聚烯烃微多孔膜优选单面或两面的表面粗糙度Ra为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上。
聚烯烃微多孔膜优选单面或两面的表面粗糙度Ra为0.7μm以下，更优选为0.6μm以下。
聚烯烃微多孔膜的表面粗糙度Ra为粗糙度曲线的算术平均高度，测定方法的详细内容与亲水性复合多孔质膜的表面粗糙度Ra涉及的测定方法相同。
聚烯烃微多孔膜的每单位厚度的Gurley值(秒/100mL·μm)为例如0.001～5、0.01～3、0.05～1。聚烯烃微多孔膜的Gurley值为按照JIS P8117：2009测得的值。
聚烯烃微多孔膜的空孔率为例如70％～90％、72％～89％、74％～87％。聚烯烃微多孔膜的空孔率按照下述的计算方法来求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，通过下述式子求出空孔率ε(％)。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
聚烯烃微多孔膜的BET比表面积为例如1m2/g～40m2/g、2m2/g～30m2/g、3m2/g～20m2/g。聚烯烃微多孔膜的BET比表面积为如下值：使用MicrotracBEL株式会社的比表面积测定装置(型号：BELSORP-mini)，通过液氮温度下的氮气吸附法对设定相对压力：1.0×10-3～0.35的吸附等温线进行测定，并通过BET法进行分析而求出。
～聚烯烃微多孔膜的制造方法～
聚烯烃微多孔膜例如能够利用包含下述工序(I)～(IV)的制造方法而制造。
工序(I)：制备包含聚烯烃组合物和在大气压下的沸点不足210℃的挥发性溶剂的溶液的工序。
工序(II)：将上述溶液进行熔融混炼，将所得的熔融混炼物从模具挤出并进行冷却固化而得到第一凝胶状成型物的工序。
工序(III)：将上述第一凝胶状成型物在至少一个方向上拉伸(一次拉伸)并进行溶剂干燥而得到第二凝胶状成型物的工序。
工序(IV)：将上述第二凝胶状成型物在至少一个方向上拉伸(二次拉伸)的工序。
工序(I)是制备包含聚烯烃组合物和在大气压下的沸点不足210℃的挥发性溶剂的溶液的工序。上述溶液优选为热可逆的溶胶凝胶溶液，通过将聚烯烃组合物加热溶解于溶剂而使其溶胶化，制备热可逆的溶胶凝胶溶液。作为在大气压下的沸点不足210℃的挥发性溶剂，只要是能够使聚烯烃充分溶解的溶剂就没有特别限定。作为上述挥发性溶剂，例如可举出四氢化萘(206℃～208℃)、乙二醇(197.3℃)、十氢化萘(十氢萘，187℃～196℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃～144℃)、二乙基三胺(107℃)、乙二胺(116℃)、二甲基亚砜(189℃)、己烷(69℃)等，十氢化萘或二甲苯是优选的(括号内的温度为在大气压下的沸点。)。上述挥发性溶剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
优选工序(I)中使用的聚烯烃组合物(本公开文本中指包含2种以上聚烯烃的聚烯烃混合物，所含的聚烯烃仅为聚乙烯的情况称为聚乙烯组合物。)包含聚乙烯，更优选为聚乙烯组合物。
就工序(I)中制备的溶液而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的观点出发，聚烯烃组合物中的聚烯烃浓度优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。若聚烯烃组合物中的聚烯烃浓度为10质量％以上，则能够抑制聚烯烃微多孔膜在制膜工序中发生断裂，另外，聚烯烃微多孔膜的力学强度提高，处理性提高。若聚烯烃组合物中的聚烯烃浓度为40质量％以下，则容易形成聚烯烃微多孔膜的空孔。
工序(II)是将在工序(I)中制备的溶液进行熔融混炼，将所得的熔融混炼物从模具挤出并进行冷却固化而得到第一凝胶状成型物的工序。工序(II)例如在聚烯烃组合物的熔点至熔点+65℃的温度范围内从模具挤出而得到挤出物，接下来将上述挤出物冷却而得到第一凝胶状成型物。第一凝胶状成型物赋形为片状是优选的。冷却可以通过浸渍于水或有机溶剂中进行，可以通过与冷却的金属辊接触而进行，一般而言通过浸渍于工序(I)中使用的挥发性溶剂中而进行。
工序(III)是将第一凝胶状成型物在至少一个方向上拉伸(一次拉伸)且进行溶剂干燥而得到第二凝胶状成型物的工序。工序(III)的拉伸工序优选为双轴拉伸，可以是分别实施纵拉伸和横拉伸的逐次双轴拉伸，可以是同时实施纵拉伸和横拉伸的同时双轴拉伸。从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的观点出发，一次拉伸的拉伸倍率(纵拉伸倍率与横拉伸倍率的乘积)优选为1.1倍～3倍，更优选为1.1倍～2倍。一次拉伸的拉伸时的温度优选为75℃以下。工序(III)的干燥工序只要是第二凝胶状成型物不会变形的温度就可以没有特别限制地实施，优选在60℃以下进行。
工序(III)的拉伸工序和干燥工序可以同时进行，也可以分阶段地进行。例如，可以一边进行预干燥一边进行一次拉伸，接下来进行主干燥，也可以在预干燥与主干燥之间进行一次拉伸。一次拉伸能够在控制干燥而使溶剂残存为合适状态的状态下进行。
工序(IV)是将第二凝胶状成型物在至少一个方向上拉伸(二次拉伸)的工序。工序(IV)的拉伸工序优选为双轴拉伸。工序(IV)的拉伸工序可以是下述工序中的任一者：分别实施纵拉伸和横拉伸的逐次双轴拉伸；同时实施纵拉伸和横拉伸的同时双轴拉伸；在纵向上多次拉伸后在横向上拉伸的工序；在纵向上拉伸并在横向上多次拉伸的工序；逐次双轴拉伸后进一步在纵向和/或横向上拉伸1次或多次的工序。
从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的观点出发，二次拉伸的拉伸倍率(纵拉伸倍率与横拉伸倍率的乘积)优选为5倍～90倍，更优选为10倍～60倍。从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的观点出发，二次拉伸的拉伸温度优选为90℃～135℃，更优选为90℃～130℃。
可以在工序(IV)之后进行热固定处理。从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的观点出发，热固定温度优选为110℃～160℃，更优选为120℃～150℃。
在热固定处理之后可以进一步进行残存于聚烯烃微多孔膜的溶剂的提取处理和退火处理。残存溶剂的提取处理例如通过将热固定处理后的片材浸渍于二氯甲烷浴使残存溶剂溶出至二氯甲烷而进行。浸渍于二氯甲烷浴中的聚烯烃微多孔膜优选为从二氯甲烷浴中提起后通过干燥而去除二氯甲烷。退火处理在残存溶剂的提取处理之后通过将聚烯烃微多孔膜运送至例如加热至100℃～140℃的辊上而进行。
通过控制工序(I)～(IV)的各条件，能够制造膜厚t(μm)与平均孔径x(μm)之比t/x为50～600的聚烯烃微多孔膜。例如，通过减小纵拉伸倍率，能够将比t/x控制在50以上。例如，通过增大纵拉伸倍率，能够将比t/x控制在600以下。
[烯烃·乙烯醇系树脂]
就本公开文本中的烯烃·乙烯醇系树脂而言，容易回收残留于亲水性复合多孔质膜的上游、上游侧的主面及空孔内的至少任意部位的粒子。
烯烃·乙烯醇系树脂可为1种，也可以为2种以上。
作为构成烯烃·乙烯醇系树脂的烯烃，可举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。作为烯烃，优选为碳原子数2～6的烯烃，更优选为碳原子数2～6的α-烯烃，进一步优选为碳原子数2～4的α-烯烃，特别优选为乙烯。烯烃·乙烯醇系树脂所含的烯烃单元可以为1种，也可以为2种以上。
烯烃·乙烯醇系树脂可以在构成单元中包含除烯烃及乙烯醇以外的单体。作为除烯烃及乙烯醇以外的单体，例如可举出选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种的丙烯酸系单体；苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；等等。这些单体单元在烯烃·乙烯醇系树脂中可以包含1种，也可以包含2种以上。
烯烃·乙烯醇系树脂可以在构成单元中包含除烯烃及乙烯醇以外的单体，但从对粒子的刺激少的观点、及易于回收残留于亲水性复合多孔质膜的空孔内的粒子的观点出发，烯烃单元与乙烯醇单元的合计比例优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。作为烯烃·乙烯醇系树脂，优选为烯烃与乙烯醇的二元共聚物(此处，烯烃的优选方式如上所述。)，更优选为乙烯与乙烯醇的二元共聚物。
烯烃·乙烯醇系树脂中的烯烃单元的比例优选为20摩尔％～55摩尔％。若烯烃单元的比例为20摩尔％以上，则烯烃·乙烯醇系树脂不易溶解于水。从该观点出发，烯烃单元的比例更优选为23摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。另一方面，若烯烃单元的比例为55摩尔％以下，则烯烃·乙烯醇系树脂的亲水性更高。从该观点出发，烯烃单元的比例更优选为52摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
作为烯烃·乙烯醇系树脂的市售品，可列举日本合成化学工业公司制的“Soarnol”系列、株式会社Kuraray制的“EVAL”系列等。
烯烃·乙烯醇系树脂相对于聚烯烃微多孔膜的附着量为例如0.01g/m2～5g/m2、0.02g/m2～2g/m2、0.03g/m2～1g/m2。烯烃·乙烯醇系树脂相对于聚烯烃微多孔膜的附着量为从亲水性复合多孔质膜的单位面积重量Wa(g/m2)减去聚烯烃微多孔膜的单位面积重量Wb(g/m2)而得的值(Wa-Wb)。
～亲水性复合多孔质膜的制造方法～
亲水性复合多孔质膜的制造方法没有特别限制。作为常规制造方法，可列举：将包含烯烃·乙烯醇系树脂的涂敷液赋予到聚烯烃微多孔膜，对涂敷液进行干燥而使聚烯烃微多孔膜被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的方法；使亲水性单体与聚烯烃微多孔膜接枝聚合，将聚烯烃微多孔膜用烯烃·乙烯醇系树脂被覆的方法。
通过在已升温到烯烃·乙烯醇系树脂的熔点以上的溶剂中搅拌、分散烯烃·乙烯醇系树脂，从而能够制备涂敷液。
作为溶剂，只要是对烯烃·乙烯醇系树脂而言为良溶剂的溶剂就没有特别限定，具体而言，可列举例如1-丙醇水溶液、2-丙醇水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液、乙醇水溶液等。水溶液中的有机溶剂的比率优选为30质量％～70质量％的范围。
作为将包含烯烃·乙烯醇系树脂的涂敷液赋予到聚烯烃微多孔膜时的烯烃·乙烯醇系树脂的浓度，优选为0.01质量％～5质量％。若烯烃·乙烯醇系树脂的浓度为0.01质量％以上，则能够对聚烯烃微多孔膜赋予亲水性。从上述观点出发，烯烃·乙烯醇系树脂的浓度更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，若烯烃·乙烯醇系树脂的浓度为5质量％以下，则所制造的亲水性复合多孔质膜的水流量大。从上述观点出发，烯烃·乙烯醇系树脂的浓度更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
涂敷方法可列举浸渍法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、迈耶棒法、模涂法、反向辊涂布法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等。另外，通过调节涂敷时的涂敷液的温度，可以稳定地得到烯烃·乙烯醇系树脂的层。其中，涂敷液的温度没有特别限定，优选为5℃～40℃的范围。
对涂敷液进行干燥时的温度优选为25℃～100℃。若干燥温度为25℃以上，则能够缩短干燥所需要的时间。从上述观点出发，干燥浓度更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另一方面，若干燥温度为100℃以下，则不易产生聚烯烃微多孔膜的收缩。从上述观点出发，干燥温度更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
亲水性复合多孔质膜可以包含表面活性剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂、着色剂等。
实施例
以下列举实施例来进一步详细说明本公开文本的亲水性复合多孔质膜。
以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等可在不脱离本公开文本的主旨的范围内适当变更。因此，不应基于以下所示的具体例对本公开文本的亲水性复合多孔质膜的范围进行限定性解释。
＜亲水性复合多孔质膜的制作＞
[实施例1]
-聚乙烯微多孔膜的制作-
准备将重均分子量(Mw)460万的超高分子量聚乙烯(以下称为“UHMWPE”。)3.75质量份、重均分子量(Mw)56万且密度为950kg/m3的高密度聚乙烯(以下称为“HDPE”。)21.25质量份混合而成的聚乙烯组合物。以聚乙烯浓度为25质量％的方式将聚乙烯组合物与十氢化萘混合而制备聚乙烯溶液。
将上述聚乙烯溶液于温度147℃从模具挤出成片状，接下来将挤出物在水温20℃的水浴中冷却，得到第一凝胶状片材。
将第一凝胶状片材在70℃的温度气氛下进行10分钟预干燥，接下来，在MD方向上以1.8倍进行一次拉伸，接下来，在57℃的温度气氛下进行5分钟主干燥，得到第二凝胶状片材(基带)(第二凝胶状片材中的溶剂的残留量不足1％。)。接下来，进行二次拉伸，将第二凝胶状片材(基带)在MD方向上于温度90℃以倍率4倍进行拉伸，接下来在TD方向上于温度125℃以倍率9倍进行拉伸，然后立即于144℃进行热处理(热固定)。
将热固定后的片材一边在分成2个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍各30秒钟，一边萃取片材中的十氢化萘。将片材从二氯甲烷浴中移出后，在40℃的温度气氛下将二氯甲烷干燥去除。由此，得到聚乙烯微多孔膜。
-聚乙烯微多孔膜的亲水化处理-
作为烯烃·乙烯醇系树脂，准备乙烯·乙烯醇二元共聚物(日本合成化学工业制，Soarnol DC3203R，乙烯单元32摩尔％(以下，称为EVOH。)；烯烃·乙烯醇系树脂)。以EVOH的浓度为0.2质量％的方式在1-丙醇与水的混合溶剂(1-丙醇：水＝3：2[体积比])中溶解EVOH，得到涂敷液。
将固定于金属框的聚乙烯微多孔膜浸渍于涂敷液，使涂敷液浸渗于聚乙烯微多孔膜的空孔内之后将其提起(EVOH涂布)。接着，将附着于聚乙烯微多孔膜的两个主面的多余涂敷液去除，于常温干燥2小时。接着，从聚乙烯微多孔膜取下金属框。由此，得到聚乙烯微多孔膜的两个主面及空孔内表面被烯烃·乙烯醇系树脂被覆的亲水性复合多孔质膜。
[实施例2～7]
-聚乙烯微多孔膜的制作-
按照表1的记载变更聚乙烯溶液的组成或聚乙烯微多孔膜的制造工序，除此以外，与实施例1同样地制作聚乙烯微多孔膜。实施例3～6中，在将片材从二氯甲烷浴移出后，在40℃的温度氛围下干燥去除二氯甲烷，一边在加热至120℃的辊上运送一边进行退火处理。
-聚乙烯微多孔膜的亲水化处理-
与实施例1同样地对聚乙烯微多孔膜赋予EVOH，制作亲水性复合多孔质膜。其中，在实施例5～6中，将涂敷液的EVOH浓度设为1质量％。
[比较例1]
-聚乙烯微多孔膜的制作-
按照表1的记载变更聚乙烯溶液的组成及聚乙烯微多孔膜的制造工序，除此以外，与实施例1同样地制作聚乙烯微多孔膜。在比较例1中，将片材从二氯甲烷浴中移出后，在40℃的温度氛围下干燥去除二氯甲烷，一边在加热至120℃的辊上运送一边进行退火处理。
-聚乙烯微多孔膜的亲水化处理-
对聚乙烯微多孔膜的单面实施等离子体处理(Nordson MARCH公司制AP-300：输出功率150W，处理压力400mTorr，气体流量160sccm，处理时间45秒)，得到亲水性复合多孔质膜。
[比较例2]
-聚乙烯微多孔膜的制作-
按照表1的记载变更聚乙烯微多孔膜的制造工序，除此以外，与实施例1同样地制作聚乙烯微多孔膜。
-聚乙烯微多孔膜的亲水化处理-
对聚乙烯微多孔膜的单面实施等离子体处理(Nordson MARCH公司制AP-300：输出功率150W，处理压力400mTorr，气体流量160sccm，处理时间45秒)，由此得到亲水性复合多孔质膜。
[比较例3]
-聚乙烯微多孔膜的制作-
按照表1的记载变更聚乙烯溶液的组成及聚乙烯微多孔膜的制造工序，除此以外，与实施例1同样地制作聚乙烯微多孔膜。
-聚乙烯微多孔膜的亲水化处理-
与实施例1同样地对聚乙烯微多孔膜赋予EVOH，制作亲水性复合多孔质膜。
[比较例4]
作为比较例4，准备作为注射式过滤器的mdi公司制的SYNN0601MNXX104。该注射式过滤器所具有的多孔质膜为尼龙制。
[比较例5]
作为比较例5，准备作为注射式过滤器的Membrane Solutions公司制的CA025022。该注射式过滤器所具有的多孔质膜为醋酸纤维素制。
＜亲水性复合多孔质膜的物性测定＞
将实施例1～7及比较例1～5的各亲水性复合多孔质膜或比较用的多孔质膜作为试样进行下述的物性测定。对于比较例1～2的各亲水性复合多孔质膜，测定实施了等离子体处理的主面的物性。对于比较例4～5的注射式过滤器所具备的各多孔质膜，从注射式过滤器中取出多孔质膜，测定注射式过滤器的入口侧的主面的物性。在表2中示出其结果。
[水接触角]
将亲水性复合多孔质膜在温度25℃且相对湿度60％的环境中放置24小时以上而调湿后，在相同的温度和湿度的环境下，向多孔质膜的表面用注射器滴加1μL的离子交换水的水滴，使用全自动接触角计Drop Master DM500(协和界面科学公司)通过θ/2法测定水滴落下后30秒后的接触角。
[膜厚t]
关于亲水性复合多孔质膜或比较用的多孔质膜的膜厚t、以及聚乙烯微多孔膜的厚度，用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制)测定20处并对其取平均而求出。接触端子使用底面为直径0.5cm的圆柱状端子。测定压力设为0.1N。
[平均孔径x]
亲水性复合多孔质膜或比较用的多孔质膜的平均孔径x(μm)如下求出：使用PMI公司的Perm气孔计(型号：CFP-1200-AEXL)，浸液使用PMI公司制的Galwick(表面张力15.9dyn/cm)，通过ASTM E1294-89规定的半干法而求出。测定温度为25℃，测定压力在0～600kPa的范围内变化。
[泡点孔径y]
亲水性复合多孔质膜或比较用的多孔质膜的泡点(BP)孔径y(μm)使用PMI公司的Perm气孔计(型号：CFP-1200-AEXL)、通过ASTM F316-86、JIS K3832规定的泡点法来求出。其中，为将试验时的浸液变更为PMI公司制的Galwick(表面张力15.9dyn/cm)而求出的值。测定温度为25℃，测定压力在0～600kPa的范围内变化。
[泡点压力]
亲水性复合多孔质膜或比较用的多孔质膜的泡点(BP)压力为如下值：将聚烯烃微多孔膜浸渍于乙醇，按照JIS K3832：1990的泡点试验方法，其中将试验时的液温变更为24±2℃，一边将施加压力以升压速度2kPa/秒升压一边进行泡点试验而求出。
[水流量f]
将亲水性复合多孔质膜切成MD方向10cm×TD方向10cm，设置于透液面积为17.34cm2的不锈钢制的圆形透液单元。以20kPa的压差使水100mL透过，测量透过100mL水所需的时间(秒)。测定在室温24℃的温度氛围下进行。对测定条件及测定值进行单位换算，求出水流量f(mL/(min·cm2·MPa))。
[表面粗糙度Ra]
使用光波干涉式表面粗糙度计(Zygo公司，NewView5032)测定下述条件下的算术平均高度，求出表面粗糙度Ra。
·物镜：20倍Mirau型(Mirau型)
·图像缩放：1.0×
·FDA Res：正常或低
·分析条件：使用Zygo公司的标准应用程序Stich.app以非接触方式取得各样品的3个位置的数据后，使用用于评价粗糙度的可选应用程序Advance Texture.app对表面粗糙度进行分析。
＜亲水性复合多孔质膜的性能评价＞
使用实施例1～7及比较例1～5的各亲水性复合多孔质膜进行浓缩试验。使用比较例1～2的各亲水性复合多孔质膜时，使实施了等离子体处理的主面为上游侧。使用比较例4～5的注射式过滤器所具备的各多孔膜作为浓缩膜时，从注射式过滤器取出多孔质膜，使注射式过滤器的入口侧的主面为上游侧。在表2中示出其结果。浓缩试验的详细内容如下所述。
作为被浓缩液，制备将蛋白A修饰乳胶粒子(micromod PartikeltechnologieGmbH.制，micromer)以1ppm悬浮于25mM的MES酸缓冲液(pH6.0)而成的悬浮液。作为粒子而包含的乳胶粒子是直径为100nm的球状粒子。
将亲水性复合多孔质膜用冲压机冲裁成直径13mm的圆形，设置于过滤器支架(Merck Millipore制，Swinnex35)的壳体内。在10mL容积的注射器(泰尔茂制)中采集10mL悬浮液。将注射器的前端与过滤器支架连接，使悬浮液在过滤器支架中通液。施加于柱塞的压力为约30N。以该压力无法使柱塞移动时，逐渐增大施加压力来施加可使柱塞移动的最低限度的压力。
[处理时间]
测量从开始推柱塞的时间点至停止推柱塞的时间点的时间(秒)。
[浓缩率]
在完全压下柱塞后，在使过滤器设备朝上、注射器朝下的状态下使柱塞往返数次，从而回收残留在亲水性复合多孔质膜的上游的悬浮液。利用分光光度计(株式会社日立高新技术制双光束分光光度计U-2900)对所回收的悬浮液于测定波长280nm处的透过度进行定量。由通液前的悬浮液的粒子的浓度Ca和所回收的悬浮液中的粒子的浓度Cb计算浓缩率(％)＝Cb÷Ca×100。
图1A及图1B为示出浓缩试验的器具及操作的示意图。图1A中的箭头表示悬浮液的流动方向。图1B中的箭头表示将残留在亲水性复合多孔质膜的上游的悬浮液回收的方向。
[表1]
[表2]
如表2所示，用烯烃·乙烯醇系树脂对聚烯烃微多孔膜进行了亲水化的实施例的亲水性复合多孔质膜能够简便且迅速、高效地浓缩纳米级尺寸的乳胶粒子。
与此相对，比较例中，均未能良好地进行浓缩处理。

Claims (5)

1.亲水性复合多孔质膜，其具备：
聚烯烃微多孔膜；和
被覆所述聚烯烃微多孔膜的至少一个主面及空孔内表面的烯烃·乙烯醇系树脂，
所述亲水性复合多孔质膜的膜厚t与利用Perm气孔计测得的平均孔径x之比t/x为100～470，所述平均孔径x为0.1μm～0.5μm，所述膜厚t为10μm～150μm，水流量f为124～800mL/(min·cm2·MPa)。
2.根据权利要求1所述的亲水性复合多孔质膜，其中，利用Perm气孔计测得的泡点孔径y超过0.8μm且为3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性复合多孔质膜，其中，水流量f与利用Perm气孔计测得的泡点孔径y之比f/y为100～480，其中，y的单位为μm。
4.根据权利要求1或2所述的亲水性复合多孔质膜，其中，表面粗糙度Ra为0.3μm～0.7μm。
5.根据权利要求1或2所述的亲水性复合多孔质膜，其中，泡点压力为0.02MPa以上且0.15MPa以下。
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