JP2023502732A - 親水性膜 - Google Patents

Abstract

本出願は、無支持型永久親水性濾過膜、およびその形成方法に関する。膜は、ポリマーマトリックス材料と、該マトリックス材料の全体にわたってブレンドされた架橋ポリオキサゾリン親水性添加剤とを含む。

Description

本出願は、2019年11月21日に出願された米国仮特許出願第62/938,424号の優先権の恩典を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

分野
本出願は、ポリマーマトリックス材料と、該マトリックス材料の全体にわたってブレンドされた架橋ポリオキサゾリン親水性添加剤とを含む、永久親水性濾過膜に関する。

背景
濾過技術の多くの用途において、機械的に強く、熱的に安定で、化学的に比較的不活性であり、かつ、ほとんどの有機溶媒に不溶性である膜フィルターを利用することが望ましい。多くの場合、膜表面特性は、膜のバルク特性と異なる可能性がある。望ましい表面特性には、良好な濡れ性、低いタンパク質吸着傾向、制御されたイオン交換能力および制御された表面化学反応性が含まれる。

表面特性の機能の二元性を達成するために現在使用されている1つの従来の方法論は、予め形成された膜を、所望の表面特性を有するオリゴマーまたはポリマーでコーティングすることである。典型的なコーティング材料には、界面活性剤およびポリビニルピロリドン(PVP)などの水溶性ポリマーが含まれる。しかし、このアプローチは欠点を有する。（疎水性ポリマー膜を親水化するために）例えば親水性ポリマーの溶液を膜に単に含浸させることは、この親水性ポリマーが膜から容易に洗い流されるために望ましくない。

膜フィルターの表面特性を改善するために、膜表面を永久に修飾するために、ここ数十年にわたって種々の方法が開発されてきた。

Ohmuraらに対する米国特許第4,698,388号（特許文献1）は、ブロックコポリマーで被覆可能なポリマー材料の使用を開示している。それらは、2種類のビニルモノマーから、ポリメリックペルオキシドの存在下で合成される。2種類のビニルモノマーのうちの一方のポリマーはポリマー材料中に均一に分散可能であり、他方の種類は親水性ホモポリマーを形成する。帯電防止性または電気表面抵抗率によって特徴付けられる親水性修飾の耐久性は、穏やかな条件下でのみ、即ち、室温にて水道水で2時間すすぐことによってのみ試験されている。ポリマー材料上の親水性修飾の永続性については、他に何も言及していない。

Tuominenらに対する米国特許出願公開第2003/148017号（特許文献2）は、疎水性ポリプロピレンオキシド(PPO)セグメントを有し、かつ親水性ポリエチレンオキシド(PEO)セグメントを有するコポリマーの吸着によるポリ(エーテル)スルホンに基づく疎水性透析膜の修飾を開示している。膜から透析液溶液へとコポリマーが洗い流されることは、血液透析では重要でないが、ライフサイエンス産業では望ましくない。

ポリエーテルスルホン(PES)/ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)(PEOX)膜（例えば、Krausらに対する米国特許第4,900,449号（特許文献3））およびPES/PVP/PEOX膜(例えば、Huらに対する米国特許第5,178,765号（特許文献4）)に関する先行特許があるが、それらは永久に親水性である膜を作製するための電子ビーム(e-Beam)を用いたPEOXのさらなる架橋については言及していない。さらに、抽出物／浸出物を減らす方法についての議論はない。

Thomらの米国特許第9,045,602号（特許文献5）は、膜上に親水性を誘導する方法を開示している。これは膜の表面の修飾に焦点を合わせている。このプロセスは、溶媒とその中に溶解または分散されたポリマーとを含む溶液を微細多孔質膜に含浸させ、含浸膜を生成することを含む。次いで、含浸膜に電子ビームを照射し、含浸液のポリマーが架橋によってその表面上に固定されている微細多孔質膜を製造している。

Roesinkらに他にする米国特許第4,798,847号（特許文献6）は、親水性膜を作製する方法を開示している。この方法は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとをブレンドし、親水性ポリマーを架橋することを含む。この方法は、ブレンドされた膜が架橋反応の前に非膨潤状態に変換されることを必要とする。

本出願は、当技術分野におけるこれらおよび他の欠陥を克服することを対象とする。

米国特許第4,698,388号 米国特許出願公開第2003/148017号 米国特許第4,900,449号 米国特許第5,178,765号 米国特許第9,045,602号 米国特許第4,798,847号

概要
本出願は、ポリマーマトリックス材料と、該マトリックス材料の全体にわたってブレンドされた架橋ポリオキサゾリン親水性添加剤とを含む、無支持型永久親水性濾過膜に関する。

本出願の第2の局面は、ハウジングと、該ハウジング内に配置された本出願の膜とを含む、濾過カートリッジに関する。

本出願のさらなる局面は永久親水性濾過膜を形成するプロセスに関する。このプロセスは、ポリオキサゾリンを含むポリマーと、該ポリマーのための溶媒との、1つまたは複数のキャスティング溶液を、提供する工程を伴う。次いで、液体シートを形成するために、キャスティング溶液（単数または複数）を、支持体上へと同時にまたは逐次的に適用する。膜を形成するために、液体シートにおいて、キャスティング溶液（単数または複数）の相分離を生じさせる。膜を水または水溶液に浸漬する。ポリオキサゾリンを架橋するために、湿潤膜を電子ビームで処理し、永久親水性濾過膜を支持体から分離する。

この新しいプロセスで作製された本出願の得られた膜は、膜親水性およびその安定性の著しい改善を提供する。

親水性膜は、e-Beamでの処理により、膜全体にわたってポリオキサゾリンを架橋することによって永久に親水性になる。e-Beam修飾は、永久的な親水性および低い抽出物／浸出物をもたらす。

本出願の例示的なフィルターカートリッジの部分断面の透視図である。 使用中のハウジング内に配置された本出願の例示的なフィルターカートリッジの断面の透視図である。 本出願の永久親水性膜を製造するプロセスの実施において有用な装置の側面図である。

詳細な説明
本出願は、ポリマーマトリックス材料と、該マトリックス材料の全体にわたってブレンドされた架橋ポリオキサゾリン親水性添加剤とを含む、無支持型永久親水性濾過膜に関する。

膜は親水性または疎水性に分類され得る。親水性膜を水と接触させると、それらは自然に濡れる、即ち、水は、外力を加えなくても、膜構造体の細孔から空気を追い出す。他方で、水が疎水性膜構造体の細孔に入って空気を追い出すためには、陽圧が必要とされる。

濡れ時間は、水中での膜濡れ性を特徴付けるために使用される。濡れ時間は、膜表面に一滴の10% NaCl溶液を滴下し、膜が完全に濡れるまでの時間を秒単位で測定することによって決定することができる。これは、膜が完全に濡れるにつれて透明になることによって視覚的に観察することができる。

本出願の永久親水性濾過膜は、微細多孔質膜、または限外濾過膜であり得る。

限外濾過膜および微細多孔質膜は、圧力推進濾過プロセスにおいて使用される。膜を使用する分離プロセスの分野における専門家は、微細多孔質膜と限外濾過膜を容易に識別し、一般に、それらの用途およびそれらの構造の側面に基づいてそれらを区別する。微細多孔質膜および限外濾過膜は、別個の異なる製品として製造、販売、および使用される。命名法において重複するものもあるが、それらは別個の実体であり、商業の世界ではそのように扱われる。

限外濾過膜は、主に、タンパク質、DNA、デンプン、および天然または合成ポリマーのような可溶性高分子を濃縮または透析濾過するために使用される。大部分の使用において、限外濾過は、供給液が膜表面を横切って通過し、膜の細孔径よりも小さい分子が通過し(濾液)、残り(保持液)が膜の最初の側に残る、タンジェンシャルフロー濾過(TFF)方式で達成される。流体も通過するので、効率的なTFF動作を維持するために、リサイクルするかまたは保持液の流れに追加する必要がある。TFFアプローチを使用する1つの利点は、流体が膜の表面を絶えず擦っていくため、膜表面および膜表面付近の溶質のファウリングおよび分極を減少させ、膜の長寿命につながる傾向があることである。

微細多孔質膜は、主に、デッドエンド濾過方式において、固体、細菌、およびゲルなどの粒子を液体または気体流から除去するために使用される。デッドエンド濾過は、濾過される流体ストリーム全体が、リサイクルも保持液の流れもなしでフィルターを通過する濾過を指す。フィルターを通過しない材料は何でも、その上面に残される。

本出願に関して、微細多孔質膜と比較しての限外濾過膜は、Pure Appl. Chem., 68: 1479 (1996)において公表された、International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), “Terminology for Membranes and Membrane Processes”に基づいて定義され、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。精密濾過は、0.1μmより大きい粒子および溶解した高分子が排除される、圧力推進型の膜ベースの分離プロセスである。限外濾過は、0.1μmより小さくかつ約2 nmより大きい粒子および溶解した高分子が排除される、圧力推進型の膜ベースの分離プロセスである。

本出願の永久親水性濾過膜は、対称または非対称であり得る。

本明細書において使用される場合、「対称」は、膜またはゾーン全体にわたってほぼ均一な細孔径分布を有する膜またはゾーンを指す。

本明細書において使用される場合、「非対称」は、膜またはゾーンの厚さの方向に連続的にまたは不連続的に変動する直径を細孔が有する、膜またはゾーンを指す。

本出願において、膜の「層」は独立した膜シートと定義される。粒子を除去するために、1つまたは複数の層の膜をフィルターにおいて使用することができる。

本出願において、「ゾーン」は、周辺のまたは隣接するゾーンと異なる物理的特性を有して膜の層内にある。膜の層は、1、2、3、またはさらにより多くのゾーンを含むことができる。複数のゾーンを有する1つまたは複数の膜層が、異なるサイズの粒子を除去するためにフィルターにおいて使用され得る。

同様に、用語「一体化している」は、複数のゾーンで、およびしばしば異なるポリマー材料で形成されているが、1つの構造体として振る舞うように、および通常の使用では剥離または分離しないように一緒に結合されている構造体を意味する。

フィルターの「スループット」は、濾過終点に達するまでフィルターによって処理され得る流体の量と定義される。この終点は、バッチを濾過するための最大処理時間、または定圧運転の場合は、初期清浄水フラックスと比べての最小フィルターフラックスに基づくことができる。本出願において、フィルターのスループットは、フィルターで濾過できる流体の最大体積と定義される。フィルタースループットは使用される膜によって決まるため、フィルタースループットを予測するために膜のスループットが通常測定される。定圧運転の場合は、膜の面積当たりの濾過される流体の体積が膜スループットである。膜の初期フラックスの90%で濾過される最大体積はV90と呼ばれ、単位はリットル/平方メートル(L/m²)で表されることが多い。フィルターまたは膜スループットはフィルターまたは膜容量としばしば交換可能である。

歴史的に、非対称膜は、高流束を得るために開発され、これは、対称膜と比較した場合にスループットの改善をもたらす。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、deWinterに対する米国特許第4,261,834号を参照されたい。最も一般的な非対称膜は、細孔径が一方の面から他方の面へと徐々にかつ連続的に増加する勾配構造を有する。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Wrasidloに対する米国特許第4,629,563号を参照されたい。他のタイプの非対称膜構造は、非対称膜の内部に保持ゾーンを有し、そこで細孔径は減少し、次いで再び増加する。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Sasakiらに対する米国特許第4,933,081号を参照されたい。「砂時計」タイプの非対称膜の利点には、高流量および表面傷による保持低下のリスクの低減が含まれる。

本出願の永久親水性濾過膜は1つまたは複数の別個のゾーンを有し得る。例えば、膜は3つの別個のゾーンを有し得る。

一般に、マルチゾーン構造を有する膜は、各ゾーンを微調整して全体的な改善された性能を達成することができるため、科学的により魅力的である。少なくとも1つの保持対称ゾーンおよび少なくとも1つの予備濾過ゾーンを含むマルチゾーン精密濾過膜が、逐次キャスティングを用いて最初に特許が付与された。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Holzkiらに対する米国特許第5,620,790号を参照されたい。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Koolsに対する米国特許第7,208,200号に記載されているように、逐次キャスティングは、保持対称ゾーンと予備濾過ゾーンとの間に、高密度の薄膜様構造を有する明確な境界線または領域を作る可能性が高い。これは、界面での粒子蓄積に起因して膜のスループットの劇的な低下につながる可能性が高い。さらに、対称中間ゾーン形態は、Holzkiらに対する米国特許第5,620,790号に記載されるように、結果として得られる膜スループットへのそれ自体の寄与を制限する。参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Koolsに対する米国特許第7,208,200号は、層間移行部を滑らかにし、したがって、性能の改善をもたらす、共キャストプロセスを開示している。

膜性能の要求に応じて異なるミックス配合物を適用することによって、各々の別個のゾーン中の膜構造を正確に調整する。さらに、各ゾーンはそれ自体の特徴的な形態を有し得；任意の2つの隣接するキャスティングゾーンの間に明確な界面ゾーンはない。膜形態は、異なるキャスティング配合物およびプロセス条件に基づいて変えることができる。

本出願のさらなる態様において、膜が65～300μmの合計の厚さを有する。

本出願の膜は、PVDF、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、セルロース、再生セルロース、セルロースエステル、ポリエーテルイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ならびにアクリルおよびメタクリルポリマーのコポリマーからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポリマーのポリマーマトリックス材料を有し得る。好ましくは、本出願の膜はポリエーテルスルホンおよびポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を含む。

用語「ポリマー」は、本明細書において使用される場合、1つまたは複数のモノマーから形成された重合体組成物を含むことを意味する。多孔質膜を形成する代表的な好適なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのような、ポリオレフィン；ポリスチレンまたは置換ポリスチレン；ポリ(テトラフルオルエチレン)、ポリフッ化ビニリデンなどを含む、フッ素化ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのような、ポリスルホン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを含む、ポリエステル；ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ(フェニレンテレフタルアミド)などを含む、ポリアミド；ポリアクリレートおよびポリカーボネート；ポリ塩化ビニルのようなビニルポリマー、およびポリアクリロニトリルが挙げられる。ブタジエンとスチレンの共重合体、フッ素化エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体などのような共重合体も用いることができる。

本出願の永久親水性濾過膜のさらなる態様において、ポリオキサゾリンは、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、およびポリ(2-プロピル-2-オキサゾリン)からなる群より選択される。本出願の膜のより具体的な態様において、ポリオキサゾリンはポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)である。

本出願の親水性膜は、キャスティング溶液中、追加の親水性ポリマー（単数または複数）を用いて作製することができる。親水性ポリマーの例は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリンなどである。

一態様において、電子ビーム(e-Beam)が、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、米国特許第4,944,879号に記載の方法によって、ポリマーを架橋するために使用される。典型的には、ウェブまたは個々のサンプルは、電子ビームプロセッサーによって生成された電子のカーテンを通過する。プロセッサーは、100 kV～200 kVの範囲の加速電圧で所望の線量を供給する。典型的な線量範囲は、20 kGy(キログレイ)～約150 kGyである。

本出願の膜のさらなる態様において、ポリオキサゾリンは、約20～150 kGyの線量を有する電子ビームによって架橋され得る。

有機抽出物は、一般に、全有機炭素(TOC)として測定される。本出願のすべての局面の態様において、膜抽出性全有機炭素は、20μg C/cm²未満、または10μg C/cm²未満である。

本出願のポリマーキャスティング溶液は、典型的に、少なくとも1つのポリマーと、該ポリマー（単数または複数）のための少なくとも1つの溶媒とを含む。キャスティング溶液は、ポリマー（単数または複数）にとって貧溶媒または非溶媒である1つまたは複数の成分を含有することができる。そのような成分は当技術分野において時には「ポロゲン」と呼ばれる。ミックスは好ましくは均質である。それらは、任意で、ポリマーにとって非溶媒である、1つまたは複数の成分を含有することができる。キャスティング溶液は、経時的に安定であり得（良溶媒品質によって実現される）、または経時的に準安定であり得る。このキャスティング溶液はまた、潜在的に下限臨界溶液温度または上限臨界溶液温度を有し得る。使用される溶媒としては、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセトン、またはジメチルスルホキシドが挙げられる。ホルムアミド、種々のアルコール、および水のような多水酸基化合物、種々のポリエチレングリコール、ならびに塩化カルシウムおよび塩化リチウムなど種々の塩を含む、無数のポロゲンが当技術分野において使用されている。

他の添加剤の例としては、濡れ性をさらに改善するための界面活性剤、および最終的な膜の機械的特性を改変するために使用される主要膜ポリマーと相溶性であるポリマーが挙げられる。

微細多孔質膜の作製において使用される界面活性剤の例は、Soehngenらに対する米国特許第4,290,987号、Taskierに対する同第4,298,666号、およびSaradaに対する同第4,501,793号において見ることができ、これらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。界面活性剤を、当技術分野において一般に知られているように、膜上へコーティングすることができる。これの一つのそのような例は、Taskierに対する米国特許第3,853,601号に開示されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ポリプロピレン微細多孔質フィルムなどの、開示されるポリオレフィン系微細多孔質フィルムは、シリコングリコール共重合体界面活性剤で処理される。微細多孔質フィルムは、シリコングリコール共重合体界面活性剤およびカチオン性イミダゾリン第3級アミンの組み合わせを含浸させてもよい。コーティングされていない微細多孔質フィルムの重量に基づいて約2～約20重量%の、微細多孔質フィルムへの界面活性剤の「アドオン」をもたらすために、フィルムと、アセトン、メタノール、エタノール、またはイソプロピルなどの有機溶媒中の約1～10重量%の界面活性剤（単数）および／または界面活性剤（複数）の希釈溶液とを接触させることによって、界面活性剤はポリオレフィン系微細多孔質フィルムへ適用される。

参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Saradaに対する米国特許第4,501,793号は、アルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール界面活性剤の使用を開示している。使用される界面活性剤は約10～15のHLB(親水性親油性バランス)を有する。そのような界面活性剤は当業者に周知であり、容易に商業的に入手可能である。好適な界面活性剤としては、例えば、GAF Corporation製の商品名Igepal（登録商標）で販売されている500および600シリーズ化合物、例えば、Igepal（登録商標）RC-520、RC-620、RC-630、CO-520、CO-530、CO-610、CO-630、CO-660、CO-720、CA-520、CA-620およびCA-630が挙げられる。膜親水性を高めるためにプルロニック界面活性剤を添加することもできる。

濾過膜の特性を比較する場合、流体透過性およびバブルポイントが最もよく使われる。本明細書において使用される場合、「透過性」は、リットル/(m²・hr・psi)で一般的に測定される、多孔質構造体を横切る単位圧力差において、膜を通って流れる流体のバルク速度と定義される。透過性を測定するために使用される最も一般的な流体は空気および水である。

本明細書において使用される場合、「バブルポイント」は、多孔質構造の最も大きな細孔から液体を置換するのに必要な気体の圧力として定義される。試験される材料のサンプルは、サンプル中の細孔を自然に充填する液体に浸される。次いで、加圧下の気体がサンプルの片側に適用される。最初は、サンプル内の細孔が液体で満たされているため、気体はサンプルを流れない。しかし、気体の圧力が上昇すると、気体は、一定レベルの圧力で最も大きな細孔から液体を出し、気体がサンプルを流れ始める。気体がサンプルを流れ始める圧力は、バブルポイント圧力として公知である。

流体で濡れた円筒状細孔の大きさとそれを空にするのに必要な空気圧（P、その円筒状細孔のバブル圧力）との関係は、
D=4γcosθ/P
であり、式中、Dは細孔の直径であり、θは接触角であり、γは湿潤液体の表面張力である。測定されたバブル圧力が実際の膜細孔のサイズに経験的に相関することができる場合、それは実際の非円筒形の細孔のサイズについての容易に得られる推定値を提供する。

Porous Materials, Inc.製のCapillary Flow Porometer(モデル番号：CFP-1200AEX)を使用して、膜のバブルポイントを測定した。バブルポイント測定に使用した試験液はイソプロパノールであった。

破断歪みは、膜が応力で破断した時点の、元の長さに対する膜の伸びの比率として定義される。Zwick/Roell Z2.5機器を使用して膜の破断歪みを試験した。1インチ×4.5インチのサイズの試験用サンプルを10インチ幅の膜ロールの左(L)、中央(C)、および右(R)の位置から予め切断した。左右のサンプルは、膜の端から1インチ離れた位置から採取した。試験用サンプルをZwick機器にロードし、応力下で引き伸ばした。破断点まで応力歪み曲線を記録した。報告された値は、L、C、およびRサンプルの試験結果の平均値である。本出願の全ての局面のさらなる態様において、膜は、少なくとも20、少なくとも25%、または少なくとも30%の破断歪みを有する。

本出願のさらなる態様において、膜は膜保持性能の低下なしにプリーツ加工することができる。本出願の全ての局面のより具体的な例において、膜はプリーツ状である。

本明細書において使用される場合、用語「プリーツ」または「プリーツ状の」は、このような断面形状の全てを含むことが意図される。占有体積に対して、プリーツ状構造は、入ってくる流体プロセスフローに、平面シートの使用によって提示されるよりも大きい表面積を提示する。これは、デバイスのスループットを最大化したいという要望を考慮すると特に有利である。

膜のプリーツは、波形に構成することも、螺旋状に配置することも可能であり、ループ状断面または折り畳まれた断面、例えばW形またはM形断面を有することができる。プリーツ状の膜は、典型的には、縦軸に沿って巻きつけられ、プリーツ状の膜の端部は互いにシールされて管状構造またはフィルターチューブを形成する。別の態様では、プリーツ状の膜は、平面波形フィルターとして、その外周縁に対してシールされるフレーム内に、シールされる。全ての態様において、プリーツ状の膜は、液体または気体が、膜の下流を通過するために膜を通過しなければならないように設計される。

膜の保持特性は、ASTM F838-15細菌保持試験方法を用いて試験することができる。この試験では、ワーストケースの処理条件を使用して、滅菌グレードフィルターがフィルター面積1 cm²当たり10⁷細胞のブレブンジモナス・ジミヌタ（Brevundimonas diminuta）(B.ジミヌタ)の最小チャレンジを保持する能力を決定する。サイズ対照は、試験生物が適切なサイズであることを証明するために、各試験で実行される。0.2μm細孔径定格膜で作られたデバイスについて、B.ジミヌタ溶液でチャレンジを受けたときにデバイスが完全保持性であることが重要である。膜があまりに弱い場合、膜プリーツ加工プロセス中に亀裂が形成される可能性がある。その結果、デバイス内で高い拡散速度が観察され、デバイスが完全保持性ではなくなる。プリーツ加工による亀裂の形成のために、B.ジミヌタなどの微生物が亀裂を通過する確率が増加し、したがって保持性の低下、いわゆる膜保持特性の「低下」が引き起こされる。

本出願の第2の局面は、ハウジングと、該ハウジング内に配置された本出願の膜とを含む、濾過カートリッジに関する。濾過カートリッジは、フィルターチューブの形態の本出願の膜を含むことができる。本出願の一態様において、フィルターカートリッジの膜はプリーツ状である。別の態様において、フィルターは1つまたは複数の層に渦巻き状に巻かれており、その間にスペーサーがあってもなくてもよい。さらに、カートリッジは、ハウジング高さ1インチ当たり0.11 m²超の有効膜面積を含むことができる。

本出願のフィルターカートリッジの一例を図1に示す。図1のフィルターカートリッジ2は、本出願のプリーツ状ハイスループット膜4を含み、これは、多孔質中空コア6を取り囲み、シーリングキャップ8、およびアウトレット12を有する第2キャップ10と共に提供されている。任意で、外側多孔質保護ケージが、膜の外表面から間隔をあけて配置され、その周囲を取り囲んでいる。好ましくは、ケージは、一体型カートリッジフィルターを形成するためにシーリングキャップ8および第2キャップ10へシールされている。ケージは、使用される場合、比較的固定されたチューブ状のコンフォメーションに膜を維持する。ケージは硬質材料から作られ、均一に分散された孔を有し得、プリーツ状のフィルターチューブの周辺領域から、膜を通って、コア6中へ、そして次いで最終的にはアウトレット12を介して第2のエンドキャップ10から外への流体の内向きの流れを可能にする。

交換可能なフィルターカートリッジの構造および機能に関するさらなる詳細は、Proulxらに対する米国特許第5,736,044号によって提供されている。プリーツ状のフィルターエレメントは、単独で、またはプレフィルターと共に利用することができる。プレフィルターは、流体インレットに隣接してハウジング内に配置されてもよく、または膜の外表面に隣接してカートリッジに適用されてもよい。

フィルターカートリッジは、典型的には、構造ハウジング内に位置する多孔質濾過エレメントを含む。このようなフィルターでは、濾過されていない流体は、インレットポートを通ってハウジングに入り、流体から汚染物質または他の不純物を除去する濾過エレメントを通過する。濾過された流体は、アウトレットポートを通って放出される。フィルターカートリッジには、典型的には、インレットとアウトレットがハウジングの一端の単一のポートに組み合わされたいわゆる「クイックチェンジ」カートリッジと、インレットポートとアウトレットポートがハウジングの反対側の端に位置するインラインカートリッジが含まれる。流体の流れはしばしば加圧されるため、これらのポートは、典型的には、例えばOリング等でシールされる。したがって、より大きな開口部はシールがより難しくなるため、小さなポートを提供することが望ましい（シールが大きいほど、所定の圧力に対して受ける力が大きくなる）。

ハウジングは、ワンピースとして、またはアセンブリへと構造的に一緒に取り付けられる2つ以上のコンポーネントとして構成され得る。ワンピースハウジングを使用することで、マルチピースアセンブリと比較してコストを削減できる。ポリマーワンピースハウジングは、ガスまたは水アシストを伴うブロー成形または射出成形を含む任意の好適なプロセスによって製造することができる。ブロー成形は、一般に射出成形よりも高速で安価である。ブロー成形はまた、ポリマー鎖を延伸および整列させ、射出成形と比較してより強く、より強靭な結果材料特性をもたらす。どちらのプロセスでも、プラスチックボトルのように、接続端で望まれる口またはポートサイズよりも大きな寸法を有する内部を有する中空容器を製造することができる。あるいは、ハウジングは、金属製であり得、鋳造法または回転成形法によって作製することができる。また、ワンピース構造はコストメリットを提供するが、ハウジングは射出成形または鋳造によって形成された部品の2ピース(またはそれ以上)アセンブリとして製造することもできる。

好ましくはプリーツ状の、フィルターチューブは、少なくとも1層の本出願のハイスループット膜から構成されている。好ましくは、流体インレットを通って前記ハウジング中へ導入された流体が、非対称膜の開放側を通って非対称膜を通る通過を開始するように、膜は配向されている。図2はそのようなデザインの一つを示す。カートリッジ2はハウジング14内に配置されている。液体であれ気体であれ、濾過される流体は、矢印26によって示されるように、第1またはインレットポート16からハウジング14の内部へ入る。流体は、矢印20および22によって示されるようにカートリッジ2の外表面18を通ってコアへ、そして矢印24によって示されるようにハウジング14の第2ポート12またはアウトレットの外へ通過する。必要に応じて、流体の流れは上記とは逆になってもよく、第2ポート12はインレットとして機能し、第1ポート16はアウトレットとして機能する。流体は、第2ポート12から、コアおよび膜を通って、カートリッジ2の外表面18を過ぎてハウジング14の内部へそして第1ポート16を通って外へ流動することができる。

本出願のさらなる局面は永久親水性濾過膜を形成するプロセスに関する。このプロセスは、ポリオキサゾリンを含むポリマーと、該ポリマーのための溶媒との、1つまたは複数のキャスティング溶液を、提供する工程を伴う。次いで、液体シートを形成するために、キャスティング溶液（単数または複数）を、支持体上へと同時にまたは逐次的に適用する。膜を形成するために、液体シートにおいて、キャスティング溶液（単数または複数）の相分離を生じさせる。膜を水または水溶液に浸漬する。ポリオキサゾリンを架橋するために湿潤膜を電子ビームで処理し、永久親水性濾過膜を支持体から分離する。

本出願の膜を形成するためのプロセスの一態様において、水溶液は、水と、メチレンビスアクリルアミド、Sartomer 9035、およびテトラ(エチレングリコール)ジアクリラートなどを含む、多官能性モノマー（単数または複数）との混合による混合物より選択される。

永久親水性濾過膜を形成する方法の一態様において、ポリオキサゾリンは、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、およびポリ(2-プロピル-2-オキサゾリン)からなる群より選択される。より具体的な例において、ポリオキサゾリンはポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)である。配合物中のPESに対するポリオキサゾリンの比率は5wt%～50wt%の範囲であり得、一例において、PESに対するポリオキサゾリンの比率は8wt%～12wt%の範囲である。膜のポリオキサゾリンは、約20～150 kGyの線量を有する電子ビームによって架橋され得る。

キャスティング溶液は、ホルムアミド、アルコール、多水酸基化合物、水、ポリエチレングリコール、塩化カルシウム、および塩化リチウムからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポロゲンをさらに含むことができる。本出願の一態様において、キャスティング溶液は、ポリエーテルスルホン、N-メチル-2-ピロリドン、トリエチレングリコール、およびポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を含む。

キャスティング溶液は上限臨界溶液温度を有し得、これは、相分離が、キャスティング溶液の上限臨界溶液温度未満にキャスティング溶液を冷却することによって行われることを可能にする。あるいは、キャスティング溶液は下限臨界溶液温度を有し得、これは、相分離が、キャスティング溶液の下限臨界溶液温度を超えてキャスティング溶液を加熱することによって行われることを可能にする。さらに、相分離はまた、蒸気誘起相分離によって行うことができる。

永久親水性膜のキャスティングは逐次的に行うことができる。さらに、キャスティングは、共キャスティングなどによって、同時に行うことができる。

マルチゾーン膜を形成する際に、所望のマルチゾーン構造を作るためにポリマーの濃度、溶媒もしくは非溶媒、ならびに溶液の粘度、添加剤もしくは処理、またはこれらのいずれかの組み合わせを変えることによって、異なるゾーンについての異なるミックスを形成することができる。

膜の形成におけるキャスティングについての安定な均質溶液を提供するための溶媒の選択は、ポリマー溶解度の基本原理を含む。ポリマー溶媒は、良溶媒、非溶媒、および貧溶媒に分類することができる。良溶媒は、ポリマー分子と溶媒分子との間の相互作用(力)が、あるポリマー分子と別のポリマー分子との間の引力よりも大きいものである。非溶媒についてはその逆である。貧溶媒は、ポリマーと溶媒との間の相互作用が、あるポリマーと別のポリマー分子との間の引力に等しいものである。

一般に、ミックス中の成分の濃度、粘度、添加剤および処理（形成前、形成中、または形成後)を変えて、同じポリマーおよび溶媒からマルチゾーン構造のゾーンを形成することができる。あるいは、異なるゾーンに対して異なるポリマーを使用することができる。異なるポリマーを使用する場合、相溶性のあるポリマーを選択する必要がある。さらに、溶媒と相分離材料は、可能であれば同じであるべきであり、または他のゾーンに悪影響を与えないように少なくとも相溶性があるべきである。

多孔質ポリマー構造の調製にはいくつかのプロセスがある。最も一般的なプロセスは、ポリマー溶液の相分離に基づいている。このようなプロセスにおいて、ポリマー溶液の組成または温度を、それが熱力学的に不安定になりそして2つの相に分離するように変化させる。溶媒成分の大部分を含有する相の一方は次いで除去され、ポリマーの大部分を含有する他方の相は多孔質構造となる。相分離プロセスの種類は、通常、3つのカテゴリーに分類される：1)「ドライキャスティング」または「エアキャスティング」とも呼ばれる、蒸気誘起相分離(VIPS)、2)主に「浸漬キャスティング」または「湿潤キャスティング」と呼ばれる、液体誘起相分離(LIPS)、および3)しばしば「メルトキャスティング」と呼ばれる、熱誘起相分離(TIPS)。

VIPSおよびLIPSプロセスは、キャストポリマー溶液、またはミックス、およびそれぞれ蒸気または液体状態で存在する沈殿剤媒体の成分間の物質移動に依存する。TIPSは、ポリマー溶液の温度変化によって制御される。VIPSプロセスには、物質移動速度が低いという固有の欠点があるため、キャスティング機での必要な滞留時間が長くなり、その結果、設備投資がかさむ長尺機か、処理速度が低いかのトレードオフが生じる。LIPSプロセスは、ポリマー溶液と液体沈殿剤との間の物質移動がより高くなるため、比較的高速で実行される。これは、小さな細孔径を作り出すために高い物質移動速度を必要とする限外濾過膜および逆浸透膜を製造するために使用されるLIPSプロセスにおける利点であるが、微細多孔性範囲0.05～10マイクロメートルのより大きい細孔径をもたらす希薄相の十分な成長を可能にするために中程度の物質移動速度を典型的に必要とする微細多孔質構造を作製するためのプロセスにおいて厄介な問題である。LIPSプロセスを用いて微細多孔質構造を作製するために、この厄介な問題を克服するいくつかの方法が先行技術において考案されてきた。参照によりそれら全体が本明細書に組み入れられるGrandineに対する米国特許第4,203,847号およびPallに対する同第4,340,479号に記載されているような高含有量の有機溶媒、または浸漬浴中のストレート有機溶媒を使用することは、一般的な方法の1つである。この原理は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Wijmans et al., J. Membr. Sci., 14, 263 (1983)によってよく分析された。この技術の欠点は、防爆製造設備を必要とする大量の可燃性有機液体の使用、および溶媒廃棄の高コストにある。

その全体が参照により本明細書に組み入れられる、Tkacikに対する米国特許第5,444,097号に教示されるように、膜は、曇点によって測定された下限臨界溶液温度(「LCST」)を示すポリマーミックスから作製される。LCSTを超えてミックスを加熱すると、相分離が発生する。この相分離工程は、膜細孔径制御のために本出願のプロセスに組み込まれる。蒸気誘起相分離工程も同様に本出願に組み込まれた。露点および蒸気温度は膜細孔形成プロセスに影響を与え、従って、それに応じて細孔径を制御することができる。

LCSTプロセスを利用する本出願のプロセスは、溶媒系中の少なくとも1つのポリマーの均質ミックスを調製することから始まり、該溶媒系は、ポリマーのための溶媒である少なくとも1つの成分からなり、ここで、均質溶液は下限臨界溶液温度を示す。均質ミックスは、任意で、前記ポリマーのための非溶媒である1つまたは複数の成分を含有してもよい。ミックス溶液は、通常の手段により調製することができ、ポリマーと溶媒系の成分とを一緒に混合する。次に、ポリマーミックスを所望の形状に成形する。成形されたミックスは、次いで、溶液の曇りによって特徴付けられる相分離が起こるまで加熱される。溶媒系の成分は、その後、蒸発または抽出などの方法によって除去される。除去プロセスの条件は、相分離の後期にさらに影響を与え、ポリマー多孔質構造の特性に影響を与え得る。溶媒系の成分を除去するための好ましい方法は、ポリマーに対する少なくとも1つの非溶媒を含む1つまたは複数の液体浴に、成形された相分離ポリマーミックスを浸漬することを含み、非溶媒は溶媒系の少なくとも1つの成分と混和性である。次いで、多孔質ポリマー構造は、任意で、さらなる抽出または乾燥へ供され得る。

参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Romdhaneらに対する米国特許第7,842,214号に教示されているように、蒸気誘起相分離(即ち、エアキャスティング)は、一般に、相反転を誘導するための凝固剤(例えば、水蒸気)を含む。凝固剤は、蒸気として膜のポリマー材料に導入することができる。高濃度の蒸気は凝縮し、溶媒に溶解したポリマー材料の熱力学的安定性を低下させ得る。液体誘起相分離に類似して、ポリマーリッチ領域およびポリマープア領域が蒸気誘起相反転から形成され、微細構造の形成をもたらす。蒸気誘起相分離のための凝固剤の例には、水、アルコール、アミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。

表面におけるポリマーと凝固剤蒸気との接触、およびポリマー溶液中への凝固剤の一部の拡散は、ポリマー材料を熱力学的に不安定にする原因となり得る。ポリマー材料は、溶液の溶媒から沈殿して微細構造を形成することができる。相反転の間、ポリマー溶液層の領域はポリマー材料に富み、構造を形成し、一部の領域はポリマー材料に乏しく、細孔を形成する。膜は、微細構造の発達後に、溶媒除去およびその後の乾燥へさらに供してもよい。

ポリマーミックスが作製された後、それらは移動キャリアに適用される。最終膜にウェブが取り付けられていない無支持型膜の場合、キャリアは、通常、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンコート紙、または形成された膜から容易に除去することができる同様の滑らかな連続的なウェブである。

本出願の一態様において、膜は、スロット共キャスティングのプロセスを経て作製される。「共キャスティング」とは、個々のゾーンが、1つのキャストゾーンと次のキャストゾーンとの間の時間間隔を実質的に伴わずに、本質的に同時に互いにキャストされることを意味する。共キャスティングは、ゾーンの接合部での制御された細孔径領域の形成を可能にするため、本出願の重要な側面である。先行技術において公知の他のキャスティング技術では、逐次キャストゾーン間に明確に定められた境界線が形成される。より開放的な構造からより密な構造へと変化する細孔径の劇的な変化は、界面での粒子の望ましくない急速な蓄積および／または境界点での薄膜層の形成、および結果として劇的なフラックス減少をもたらし得る。おそらく、隣接する共キャストラッカーの部分的な混合に起因して、または2つの隣接する共キャストラッカー間の界面での高い剪断力に起因して、シャープな界面は、2つの隣接するゾーン間での細孔径のより微妙な変化によって置き換えられ得る。そのような界面ゾーンは、膜の全体的な構造の保持挙動に有利である。同時に、それは構造中に識別できる境界線のない微細多孔質構造の形成を可能にする。

ポリマーミックスの塗布は、任意の標準的な方法によって行うことができる。目的は、キャリアの上に第1ミックス溶液を、第1ミックス溶液の上に第2ミックス溶液を、第2ミックス溶液の上に第3ミックス溶液をコーティングすることである。好ましい方法は共キャスティングであり、これはKoolsに対する米国特許第8,123,992号に詳細に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。共キャスティングは、トリプルナイフオーバーロール装置、加圧トリスロットコーティングビーズ、または業界において公知であるような他の任意の前計量または後計量コーティング装置を用いて行うことができる。共キャスティングは、一般に、ゾーンの接合部での制御された細孔径領域の形成を可能にするが、共キャスト技術を用いても、必要に応じて、材料および塗布方法論の適切な選択により、ゾーン間にシャープなまたは明確に定められた境界線を形成することができる。

図3は、マルチゾーン膜をキャストするためのマルチプルゾーン形成装置28を図示する。示されるように、装置28は、3ゾーン液体フィルムを生成するように設計されており、キャストされる溶液A、B、およびC（各ゾーンについて1つ）を含有する、3つのチャンバ30、32および34を有する。必要に応じて、追加の共キャストゾーンを形成するために追加のチャンバを加えてもよい。装置は前壁36および後壁42を含み、前壁と後壁との間に分割壁38および40を有する。分割壁は3つのチャンバの容積を規定する。2つの側壁は装置を完成させる。動作中、装置は典型的な膜キャスティング機上に固定され、サポートウェブ50は固定装置の下を移動または通過し、3つの溶液がギャップまたはアウトレット44、46、および48を通って分配される。ゾーンの厚さは、ギャップ設定44、46、および48によって示される、移動ウェブとアウトレットとの間に設定された距離(ギャップ)によって制御される。最終的な液体ゾーンの厚さは、ギャップ距離、溶液粘度、およびウェブ速度の関数である。装置の後壁は、通常、支持体のしわまたは損傷を防ぐために支持体の上方にわずかな距離に保持される。後壁ギャップ、支持体速度、および溶液粘度は、溶液が後壁の隙間から漏れ出すのを防ぐために、実際に調整される。装置には、各チャンバに対して別々に、または装置全体に対して、溶液特性によって必要とされる場合、または最終的な膜特性をさらに制御するために、加熱または冷却手段を取り付けることができる。

スロットダイは、より小さな断面を有する出口スロットを有する密閉されたリザーバからなる。押出機または容積式ポンプ、または場合によっては加圧容器が均一な速度でコーティングをリザーバに送り込み、ダイに入るすべての流体が圧力によってスロットを通ってリザーバから押し出され、移動キャリアウェブに移される。スロットは、移動キャリアウェブに対して垂直に配置される。複数のゾーンコーティングは、個々のリザーバを備えたダイ、関連する供給方法、および各ゾーンについての出口スロットを必要とする。

本出願の膜は、前計量コーティングプロセスを用いて製造することができる。前計量コーティングは、堆積されるコーティング溶液の正確な量がコーティングヘッドに導かれるものである。ゾーンの高さは、ゾーンの計量後に構造の厚さを設定する（一般に「後計量プロセス」と呼ばれる）ドクターブレードなどのいくつかの事後塗布手段によってではなく、堆積によって設定される。前計量という用語は、構造を形成する他の方法の中でもとりわけ、ダイコーティング、ならびにスライドおよびカーテンコーティングに適用される。

ゾーンが移動キャリア上にコーティングされた後、新生膜は、制御された空気チャンバの環境に直ちに曝露される。熱誘起相分離は制御されたドラム温度によって開始され得、水分誘起相分離は空気チャンバから吸収された水分によって開始され得る。その後、新生膜を、ポリマーのための非溶媒でありかつ溶媒およびポロゲンと混和性である液体中に浸漬する。これは、非溶媒誘起相分離を引き起こし、最終的に、多孔質膜の形成を引き起こす。新生膜についての非溶媒として使用できる液体の一例は水である。

形成された複合膜は、次いで、通常、キャリアから分離され、残留溶媒および他の物質を除去するために洗浄される。次いで、膜を乾燥させることができる。水を使用して膜を洗浄し、膜を真空ドラムドライヤーで乾燥させることができる。

マルチゾーン液体シートの凝固において、凝固は、最初に凝固浴に接触する液体フィルム表面から、次いでマルチゾーン液体シートの後続のゾーンを通って生じる。各ゾーンは、凝固剤がゾーンを通って拡散するにつれて凝固剤を希釈し、変化させる。凝固剤の性質に対するこのような変化は、各ゾーンおよび最終的なマルチゾーン膜の膜形成に影響を与える。ゾーンの厚さ、組成、および他のゾーンに対する各ゾーンの位置は、膜構造および特性に影響を与える。各ゾーンは、単一のゾーン溶液からまたは単一のゾーンの積層体から作られた場合に形成されるであろうものとは異なるように形成する。

別の態様において、ゾーンは、先行キャスト上へ連続的に逐次的にキャストされる。逐次キャスティングでは、ポリマーを含む溶液は、典型的には、一方が他方の上に、薄膜フィルムへとキャストされ、続いてポリマーのための非溶媒中で急冷される。第1の溶液は、支持体(非多孔質支持体など)上のあるゾーン(下部ゾーン)に広げられ、第2の溶液は、第1の溶液上のあるゾーン(上部ゾーン)に広げられ、以下同様である。膜は、急冷後に支持体から後で分離することができ；しかしながら、支持体(多孔質または非多孔質)は、必要に応じて最終構造に組み込むことができる。

膜は、手動で（例えば、手でキャスティング表面上へ注ぎ、キャストし、または広げ、そして表面上へ塗布された液体を急冷する）または自動的に（例えば、移動床上へ注ぐかまたは別の方法でキャストする）キャストすることができる。溶液のキャスティングの間には時間間隔があるべきである。好ましくは、時間間隔は約2秒以上である。例えば、時間間隔は、約2秒～約35秒、または約2秒～約10秒の範囲内であり得る。

当技術分野において公知の様々な装置をキャスティングに用いることができる。好適な装置には、例えば、塗布ナイフ、ドクターブレード、またはスプレー／加圧システムを含む機械的スプレッダーが含まれる。拡散装置の一例は、キャスティング配合物（ポリマーを含む溶液）が導入され、狭いスロットを通して圧力下で押し出され得るキャスティングチャンバを含む、押出ダイまたはスロットコーターである。

次いで、その上にキャスト溶液を有する支持体を急冷浴に浸漬して、ポリマー溶液の相分離をもたらす。急冷浴では、沈殿または凝固は、最初に浴に接触する液体フィルム表面から、次いで後続のゾーンを通って生じる。形成後、膜は、典型的には、残留溶媒を除去するために(例えば、脱イオン水中で)洗浄され、そして乾燥される。

本出願の永久親水性膜は、滅菌濾過およびウイルス濾過などのデッドエンド濾過、ならびにライフサイエンス産業における限外濾過などのタンジェンシャルフロー濾過に用いることができる。また、それは、分離媒体を必要とする他の産業用途でも使用できる。

本出願のプロセスによって作製された親水性膜においてPEOXをe-Beam架橋しない場合、得られる膜は高いTOCを有するであろう。さらに、得られる膜は永久的な親水性を有しないであろう。e-Beam架橋プロセスは、機械的特性を損なうことなく、親水性を永久化し、TOCを低減する。

本明細書に記載される技術の所与の局面、特徴、態様、またはパラメータについての選好およびオプションは、文脈が別段の指示をしない限り、技術の他のすべての局面、特徴、態様、およびパラメータについてのありとあらゆる選好およびオプションと組み合わせて開示されたものとみなされるべきである。

以下の実施例は、本出願の様々な局面を例示するために提示されるが、特許請求される出願の範囲を限定することを意図するものではない。

材料および方法
膜をe-Beamによって修飾した後に、TOC、フロー時間、濡れ時間、および破断歪みを含む膜性能を試験した。

E-Beam修飾
200 kVの加速電圧および約20～150 kGyの範囲の線量を使用して、電子ビーム照射(EBLab, Comet Technologies)への曝露によって、膜を修飾した。膜を3～15 m/分の速度でe-Beam照射チャンバに輸送した。e-Beam照射チャンバを窒素で不活性にした。e-Beam照射後、膜をメタノールおよび水中で順次洗浄し、さらなる特性評価の前に乾燥させた。

抽出物／浸出物結果
水中の抽出物／浸出物をTOC(全有機炭素)の量によって特徴付けた。各膜サンプルの47 mmディスク1枚をダイカットし、126℃で1時間オートクレーブ処理し、次いで40グラムの水に周囲温度で24時間浸した。抽出された溶液のTOCを、Sievers製のModel 900 TOC Analyzerを使用して試験した。TOC標準は、ビフタル酸カリウム、1000 ppm炭素ストック溶液を使用し、それを水で10 ppm炭素に希釈して作製した。

濡れ時間
膜を空気中135℃で2時間焼き、次いで濡れ時間を試験する前に周囲温度まで冷却した。濡れ時間は、以下の手順に従って10% NaCl溶液を用いて膜を濡らすことによって決定される。一滴の10% NaCl溶液(30～60μL)を膜の表面に置き、膜中への液滴のウィッキングの時間を秒単位で記録する。NaCl溶液の液滴の下の膜が完全に濡れるまでの時間を測定する。

フロー時間
e-Beam処理後、膜を70℃で1時間乾燥させ、次いで、フロー時間について試験した（500 mlの水が-25 in・Hgの圧力下で47mm膜を通過するのに要する時間；フロー時間は透過性に反比例する。

バブルポイント試験
25 mm膜ディスクをダイカットし、膜バブルポイント試験用の湿潤剤としてイソプロパノール(IPA)またはGalwickを用いた。試験はPorous Materials, Inc.製のCapillary Flow Porometer(CFP-1200/AEX)を用いて行った。バブルポイントは細孔径に反比例し、膜の細孔径を示すために使用した。

破断歪み試験
1インチ×4.5インチのサイズの膜サンプルストリップを膜ロールの左、中央および右から切断し、Zwick/Roell Z2.5機器を用いて破断歪みを測定した。試験用サンプルは、10インチ幅の膜ロールの左(L)、中央(C)および右(R)の位置から予め切断した。左右のサンプルは、膜ロールの端から1インチ離れた位置から採取した。報告された値は、L、C、およびRサンプルの試験結果の平均値である。試験を23℃および相対湿度18～25%で実施した。0.98Nをロードセルの性能チェックに使用し、プレロードは試験中0.05Nであった。フラットグリップを30psiのグリップ圧力で使用し、2つのグリップ間の距離は1.5インチであった。試験速度は毎分2インチであった。膜がその破断点まで引き伸ばされたときに、データを収集した。

実施例1 - e-Beam修飾中の浸漬剤として水を用いた永久親水性膜
20psiのバブルポイント(IPA、PMI)を有する永久親水性膜を、ポリエーテルスルホンおよびPEOX (Aquazol 500、Polymer Chemistry Innovations, Inc.)ブレンドミックスを用いてトリプルスロットキャスティングにより作製し、次いで水に浸漬した後にe-Beam照射により架橋した。

1つの最上部、1つの中央、および1つの下部を含む3つのミックスを、表1の配合物に従って作製した。配合物は、ポリエーテルスルホン(Sumitomo PES 5200P)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、トリエチレングリコール(TEG)、およびPEOXを含む。3つのミックスすべてを試験した。粘度および曇点データを表1にさらに提示する。トリプルスロットダイを使用して、キャストドラムの上のマイラーサポートに新生膜をキャストした。最上部ミックス流量は2.8 L/時、中央ミックス流量は33.7 L/時、下部ミックス流量は5.6 L/時であった。新生膜を、空気曝露条件およびドラム温度を制御することによってキャストドラム上に部分的に形成させた。それを形成浴中で固化させ、次いで熱水で抽出した。プロセス条件を表2に示す。膜は性能試験の前に最終的に乾燥させる。フロー時間、バブルポイント、および破断歪みを含む、キャスト膜(RSG2701L)性能を試験した。結果を表3に示す。

（表１）曇点および粘度データを有する、膜RSG2701Lについてのミックス配合物

注：粘度測定は、Brookfield粘度計(LVDV-II +P)を使用して、35℃にてS62スピンドルを用いて10rpmで行った。

（表２）膜RSG2701Lについてのキャスティング条件

膜RSG2701Lを、それを水に浸漬することによって事前湿潤化し、次いで異なる線量でe-Beam修飾した。e-Beam修飾膜をメタノール、次いで水ですすぎ、最後に性能試験前に乾燥させた。TOC、フロー時間、濡れ時間、バブルポイント、および破断歪みを含むe-Beam修飾膜の特性を表3に開示する。e-Beam線量が50 kGy以上である場合、e-Beam修飾はTOCを約40から6μg C/cm²未満へと大幅に減少させることが明らかである。同様に重要なことに、膜がe-Beamで修飾される場合、フロー時間の大幅な減少も達成される。さらに、e-Beam修飾は、ここで調べたe-Beam線量範囲内で、バブルポイントや破断歪みに影響を与えない。

（表３）水をコーティング溶液として使用する場合のe-Beam修飾膜RSG2701Lの性能

- データは入手できない。

実施例2 - e-Beam修飾中の浸漬剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド溶液を用いた永久親水性膜
20psiのバブルポイント(IPA、PMI)を有する永久親水性膜を、PESおよびPEOXブレンドミックスを用いてトリプルスロットキャスティングにより作製し、次いでN,N'-メチレンビスアクリルアミド(MBAm、MilliporeSigmaカタログ番号146072)溶液で事前湿潤化した後にe-Beam照射により架橋した。

水の代わりに、膜RSG2701L(実施例1で調製された通り)を様々な濃度のMBAm水溶液中で事前湿潤化し、次いで、50 kGyのe-Beam線量への曝露によって修飾した。MBAmは、膜の表面上で一度架橋されると親水性を与えることができる架橋剤である。TOC、フロー時間、濡れ時間、および破断歪みを含む膜の特性を試験した。結果を表4に表示する。MBAmの組み込みは、濡れ性を大幅に改善することができるが、TOCおよび歪みにはほとんど影響を有さない。MBAm濃度が0.4%を下回ると、フロー時間への影響も小さい。永久親水性は、実施例4の表8に示されるように実証される。

（表４）MBAm水溶液をコーティング溶液として使用する場合のe-Beam修飾膜RSG2701Lの性能

実施例3 - e-Beam修飾中の浸漬剤としてSartomer 9035溶液を用いた永久親水性膜
32psiのバブルポイント(IPA、PMI)を有する永久親水性膜を、PESおよびPEOXブレンドミックスを用いてトリプルスロットキャスティングにより作製し、次いでSartomer 9035(SR9035、Arkema Group)溶液で事前湿潤化した後にe-Beam照射により架橋した。

32psiのバブルポイントト(IPA、PMI)を有する親水性トリプルゾーン膜(RSI2318P)を、実施例1に記載されるような方法に従って調製した。表5および6に、この膜についてのミックス配合物およびキャスティング条件を列挙する。キャスティング後、膜(RSI2318P)を様々な濃度のSartomer 9035(SR9035)溶液中で事前湿潤化し、次いで50 kGyの線量のe-Beamへの曝露によって修飾した。SR9035溶液は、膜濡れ性を改善し、TOCにはほとんど影響を有さない。膜性能データを表7に列挙する。

（表５）曇点および粘度データを有する、膜RSI2318Pについてのミックス配合物

注：粘度測定は、Brookfield粘度計(LVDV-II +P)を使用して、35℃にてS62スピンドルを用いて10rpmで行った。

（表６）膜RSI2318Pについてのキャスティング条件

（表７）SR9035水溶液をコーティング溶液として使用する場合のe-Beam修飾膜RSI2318Pの性能

Sartomer 9035の濃度は、その濃度が0.8wt%以上であると、膜フローに悪影響を及ぼす可能性がある。しかし、膜は、e-Beam曝露ならびにメタノールおよび水ですすいだ後に良好な親水性を示す。永久親水性は、実施例4の表8に示されるように実証される。

実施例4 - メタノール抽出を使用する永久親水性試験
e-Beam修飾膜が永久に親水性であるかどうかを確認するために、修飾後の膜を48時間メタノールでソックスレー抽出した。表8は、48時間のメタノール中でのソックスレー抽出前後の濡れ時間を含む。e-Beam曝露を行わなかった膜は、メタノール抽出後に親水性を失い、30秒を超える濡れ時間を示したことが明らかである。これは、メタノール抽出中に膜中のPEOXが浸出するためである。他方で、e-Beam修飾膜は、メタノールソックスレー抽出後の4秒未満の濡れ時間によって示されるように、元の親水性を保持する。このことは、e-Beam修飾膜の親水性が安定していることを示している。

（表８）48時間のメタノール中でのソックスレー抽出前後の膜濡れ時間

好ましい態様を本明細書に記載し、詳細に説明したが、様々な改変、付加、置換などが本出願の精神から逸脱することなくなされ得ることは、当業者には明らかであり、したがって、これらは、添付の特許請求の範囲において定義されるような本出願の範囲内にあると考えられる。

Claims (52)

1. ポリマーマトリックス材料と、
   該マトリックス材料の全体にわたってブレンドされた、架橋ポリオキサゾリン親水性添加剤と
   を含む、無支持型永久親水性濾過膜。
2. 微細多孔質膜である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
3. 限外濾過膜である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
4. 前記永久親水性濾過膜の抽出性全有機炭素が、20μg C/cm²未満である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
5. 前記永久親水性濾過膜の抽出性全有機炭素が、10μg C/cm²未満である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
6. ポリオキサゾリンが、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、およびポリ(2-プロピル-2-オキサゾリン)からなる群より選択される、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
7. ポリオキサゾリンがポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)である、請求項6記載の永久親水性濾過膜。
8. ポリオキサゾリンが、約20～150 kGyの線量を有する電子ビームによって架橋されている、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
9. ポリマーマトリックス材料が、PVDF、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、セルロースエステル、ポリエーテルイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ならびにアクリルおよびメタクリルポリマーのコポリマーからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポリマーである、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
10. ポリエーテルスルホンおよびポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を含む、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
11. 対称である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
12. 非対称である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
13. 少なくとも20%の破断歪みを有する、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
14. 少なくとも25%の破断歪みを有する、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
15. 少なくとも30%の破断歪みを有する、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
16. 1つまたは複数の別個のゾーンを有する、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
17. 3つの別個のゾーンを有する、請求項16記載の永久親水性濾過膜。
18. 約65～300μmの合計の厚さを有する、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
19. プリーツ状である、請求項1記載の永久親水性濾過膜。
20. ハウジングと、
    該ハウジング内に配置された請求項1記載の膜と
    を含む、濾過カートリッジ。
21. 前記膜が20μg C/cm²未満の抽出性全有機炭素を有する、請求項20記載のカートリッジ。
22. 前記膜が10μg C/cm²未満の抽出性全有機炭素を有する、請求項21記載のカートリッジ。
23. ポリオキサゾリンが、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、およびポリ(2-プロピル-2-オキサゾリン)からなる群より選択される、請求項20記載のカートリッジ。
24. ポリオキサゾリンがポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)である、請求項23記載のカートリッジ。
25. ポリオキサゾリンが、約20～150 kGyの線量を有する電子ビームによって架橋されている、請求項20記載のカートリッジ。
26. ポリマーマトリックス材料が、PVDF、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、セルロースエステル、ポリエーテルイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ならびにアクリルおよびメタクリルポリマーのコポリマーからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポリマーである、請求項20記載のカートリッジ。
27. 前記膜がポリエーテルスルホンおよびポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を含む、請求項20記載のカートリッジ。
28. 前記膜が、20%より大きい破断歪みを有する、請求項20記載のカートリッジ。
29. 前記膜が、25%より大きい破断歪みを有する、請求項28記載のカートリッジ。
30. 前記膜が、30%より大きい破断歪みを有する、請求項29記載のカートリッジ。
31. 前記ハウジングが、ハウジング高さ1インチ当たり0.11 m²超の有効膜面積を含む、請求項20記載の濾過カートリッジ。
32. 永久親水性濾過膜を形成する方法であって、
    ポリオキサゾリンを含むポリマーと、該ポリマーのための溶媒との、1つまたは複数のキャスティング溶液を、提供する工程、
    液体シートを形成するために、該1つまたは複数のキャスティング溶液を、支持体上へと同時にまたは逐次的に適用する工程、
    膜を形成するために、該液体シートにおいて、該1つまたは複数のキャスティング溶液の相分離を生じさせる工程、
    該膜を水または水溶液に浸漬する工程、
    ポリオキサゾリンを架橋するために、湿潤膜を電子ビームで処理する工程、および
    永久親水性濾過膜を支持体から分離する工程
    を含む、方法。
33. 前記水溶液が、水と1つまたは複数の多官能性モノマーとの混合による混合物より選択される、請求項32記載の方法。
34. 前記1つまたは複数のモノマーが、メチレンビスアクリルアミド、Sartomer 9035、テトラ(エチレングリコール)ジアクリラート、およびそれらの混合物である、請求項33記載の方法。
35. 前記膜の抽出性全有機炭素が、20μg C/cm²未満である、請求項33記載の方法。
36. 前記膜の抽出性全有機炭素が、10μg C/cm²未満である、請求項35記載の方法。
37. ポリオキサゾリンが、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、およびポリ(2-プロピル-2-オキサゾリン)からなる群より選択される、請求項32記載の方法。
38. ポリオキサゾリンがポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)である、請求項37記載の方法。
39. ポリオキサゾリンが、約20～150 kGyの線量を有する電子ビームによって架橋される、請求項32記載の方法。
40. 前記キャスティング溶液が、ポリエーテルスルホン、N-メチル-2-ピロリドン、トリエチレングリコール、およびポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)を含む、請求項32記載の方法。
41. 前記膜が、20%より大きい破断歪みを有する、請求項32記載の方法。
42. 前記膜が、25%より大きい破断歪みを有する、請求項41記載の方法。
43. 前記膜が、30%より大きい破断歪みを有する、請求項42記載の方法。
44. 前記ポリマーが、PVDF、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、セルロースエステル、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ならびにアクリルおよびメタクリルポリマーのコポリマーからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポリマーである、請求項32記載の方法。
45. 前記膜をプリーツ加工する工程
    をさらに含む、請求項32記載の方法。
46. 前記キャスティング溶液が上限臨界溶液温度を有し、かつ前記相分離を生じさせる工程が、前記溶液の上限臨界溶液温度未満に前記溶液を冷却することによって行われる、請求項32記載の方法。
47. 前記キャスティング溶液が下限臨界溶液温度を有し、かつ前記相分離を生じさせる工程が、前記溶液の下限臨界溶液温度を超えて前記溶液を加熱することによって行われる、請求項32記載の方法。
48. 前記相分離を生じさせる工程が、蒸気誘起相分離によって行われる、請求項32記載の方法。
49. 前記キャスティング溶液が、ホルムアミド、アルコール、多水酸基化合物、水、ポリエチレングリコール、塩化カルシウム、および塩化リチウムからなる群より独立して選択される1つまたは複数のポロゲンをさらに含む、請求項32記載の方法。
50. 前記キャスティング溶液を適用する工程が、逐次的に行われる、請求項32記載の方法。
51. 前記キャスティング溶液を適用する工程が、同時に行われる、請求項32記載の方法。
52. 前記キャスティング溶液を適用する工程が、共キャスティングによって行われる、請求項50記載の方法。

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