JP5079188B2

JP5079188B2 - 高透過性微多孔膜

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Publication number: JP5079188B2
Application number: JP2001067244A
Authority: JP
Inventors: 仁島田; 和泉宝珠山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002265658A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過性に優れた微多孔膜に関する、特に、血漿製剤やバイオ医薬品等からウィルスや細菌等の病原体を除去する医用分離膜、半導体製品を製造するのに使用されるフォトレジスト等の薬液から微小欠陥を引き起こす原因となる微粒子を除去する半導体薬液用ろ過フィルター、ＬＳＩや液晶製造時のウェットステーションでの循環ろ過フィルター、油水分離フィルター、液ガス分離フィルター等の産業プロセスフィルター、上下水の浄化を目的とする水処理用分離膜、空気等のガスの浄化を目的とするガス清浄用膜、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池用セパレーター、ニッケル水素電池等のアルカリ電解液系電池用セパレーターの前駆体、及びポリマー電池用の固体電解質支持体、燃料電池基材膜等の広範囲な用途に利用できるポリエチレン微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製品を製造するのに使用される薬液や処理水等から、微粒子や固形不純物を除去する電子産業プロセスフィルターに用いられる微多孔膜が、近年、種々の高分子材料を用いて開発されている。これらに使用される高分子材料としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンが一般的である。
このような高分子材料の中で、産業プロセスフィルターとしての使用に耐えうる耐薬品性に富む材料は、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンのみである。ポリテトラフルオロエチレンは含フッ素化合物であり、最近は廃棄物処理等の問題を抱え、将来の見通しがあまり明るくないのに対し、ポリエチレンは、前記廃棄物に対する問題が少なく、しかも安価であり、成形加工性に富むため、有用な材料といえる。
【０００３】
上記の半導体製品は年々微細パターン化する傾向にあり、現在ではサブミクロンのサイズで終始している。これに対し、半導体製品に使用される薬液や処理水中に含まれる微粒子の管理サイズは、上記パターンサイズの１／２以下を要求される。したがって、ろ過対象の微粒子サイズに応じて、微多孔膜に要求される平均孔径は０．０５〜０．５μｍであり、プレフィルターまで含めると１．０μｍ以上までもの広範囲に及ぶ。
【０００４】
血漿製剤やバイオ医薬品等の製剤を人体に投与する際に、製剤中に含まれるかもしれない細菌、ウィルス、及び病原性蛋白等の病原体に対する危機感がクローズアップされている。このような病原体を物理的に除去する技術として、分離膜による膜ろ過法が有用な手段として脚光を浴びつつある。このような用途に使用される微多孔膜は、一般に、医用分離膜と呼ばれる。
【０００５】
ウィルスの種類としては、直径０．０２〜０．０３μｍのパルボウィルス、ポリオウィルス、ＥＭＣウィルス、Ａ型肝炎ウィルス等のように極めて小さなサイズのものから、直径０．０４〜０．０７μｍのＢ型肝炎ウィルス、ＳＶ４０ウィルス、ＢＶＤウィルス、シンドビスウィルス等のように中程度のサイズのもの、直径０．０８〜０．１０μｍのＨＩＶウィルス等のように大きなサイズのものがある。このようなウィルス群を、そのサイズにあわせて膜ろ過法によって物理的に除去するためには、平均孔径０．０１〜０．１μｍの範囲で各々優れた透過性と優れた微粒子阻止性能が必要となる。
【０００６】
製剤の成分である蛋白質は疎水性吸着を生じ、分離膜の微孔に目詰まりして処理量が低下したり、製剤の成分が変質するトラブルが起きる。したがって、このような蛋白質吸着を防ぐために、医用分離膜には親水性材料等の蛋白質非吸着性物質が被覆されている必要がある。このような要求から、医用分離膜の素材としては、多くの場合、親水性を付与しうる素材であることが好ましい。
【０００７】
血漿製剤、バイオ医薬品、及び半導体薬液は一般に高粘度な液体であるため、ろ過処理速度が遅く、生産性に問題を抱えている。このような問題を解決するために、極めて高い透過速度を有する微多孔膜が有用となる。また、高粘度な液体を取り扱うと、ろ過圧力が高くなる傾向にあり、破断、破裂、損傷、寸法変形などが起こらない高強度を有する微多孔膜が必要となる。特に、微小孔径となる程、微多孔膜にかかるろ過圧力は高くなり、このような高いろ過圧力に耐えるためには、極めて高い強度、かつ、経時的なろ過処理能力低下の少ないものが求められている。
【０００８】
産業上のろ過プロセスでは、薬液や処理水、製剤、医薬品等から微粒子、固形不純物、ウィルス等を除去するには、一回のろ過で完全にろ過するのではなく、プレろ過をすることが望ましい。プレろ過を実施することにより、最終ろ過フィルターにかける負担を低減させることができる。このようにプレフィルターとして用いる場合、透過性を極限まで高める必要があるが、単に、透過性があるだけではプレフィルターとしての役割を果たさない。目的に合った孔径のものを使用して、微粒子、固形不純物等をある程度まで取り除く必要がある。
【０００９】
さらに、高透過性膜は、上下水の浄化を目的とする水処理用のフィルター、空気等のガスの浄化を目的とするガス清浄用フィルター、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池用セパレーター、ニッケル水素電池等のアルカリ電解液系電池用セパレーターの前駆体、及びポリマー電池用の固体電解質支持体、燃料電池基材膜等の広範囲な用途に利用できる。
微多孔膜の液体又は気体の透過性を改善する方法としては、膜厚を薄くする方法が一般的である。特開平３−８０９２３号公報には、膜厚を薄くすることによって膜の透過性を向上させる技術が開示され、膜厚を厚くすると高い透過性が得られなくなることが記載されている。膜厚が薄くなれば透過性は改善されるが、ろ過層が薄いため耐圧性等の機械的強度が損なわれる。さらに、膜厚が薄いので加工時に皺が入りやすく、ハンドリング性が損なわれる。
【００１０】
特開平４−２６１４４１号公報には、気泡を膜中に持たせることにより実質的な膜厚を薄くすることができ、それによって膜の透過性を高める技術が開示されている。気泡が存在すると透過性が向上するが、微粒子阻止性能は十分なものではない。また、この方法では、ろ過層が薄いために耐圧性が劣り、表面ろ過であるため目詰まりが起こりやすい。そのために、経時的ろ過処理能力の低下が起こり、ろ過ライフが短くなる。したがって、これらの方法は、実用的には自ずと限界があった。
【００１１】
そこで、ハンドリング性が良好で、強度発現、微粒子の阻止に必要な膜厚を維持しつつ、かつ、従来膜よりも液体あるいは気体に関して優れた透過性を示し得るような微多孔膜が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハンドリング性が良好で、強度発現、微粒子の阻止に必要な膜厚を維持しつつ、液体あるいは気体透過性を極限まで高めたポリエチレンからなる微多孔膜を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の孔構造を持つポリエチレン微多孔膜は高気孔率を維持しつつも優れた強度、微粒子阻止性能、良好なハンドリング性を有し、かつ、優れた液体あるいは気体透過性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、ポリエチレン樹脂からなり、膜厚が２５μｍを越え１ｍｍ以下、平均孔径が０．０１〜１０μｍ、数式（１）で示される構造ファクターＦが１．５×１０⁷ 秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上であることを特徴とする高透過性微多孔膜である。
【００１４】
【数４】

【００１５】
［式中、Ｆは構造ファクター（秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2）、Ｑ_H2Oは数式（２）に示す透水量（ｍ³／（秒・ｍ²・Ｐａ））、Ｑ_airは数式（３）に示す空気透過量（ｍ³／（秒・ｍ²・Ｐａ）］
【００１６】
【数５】

【００１７】
【数６】

【００１８】
（式中、ｒは平均孔径（μｍ）、εは気孔率（％）、ηは水の粘度（Ｐａ・秒）、τは屈曲率、ｄは膜厚（μｍ）、νは気体の分子速度（ｍ／秒）、Ｐｓは標準圧力（１０１３２５Ｐａ））
好ましくは、微多孔膜のマトリクス突刺し強度が９．５×１０^-2Ｎ以上であり、より好ましくは、微多孔膜の気孔率が８０％より大きく９５％以下である。
本発明の第二は、前記微多孔膜を含む電子産業用フィルター及び前記微多孔膜を含む医用分離フィルターである。
【００１９】
本発明の微多孔膜の膜厚は、２５μｍを越え１ｍｍ以下であることが必須であり、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。膜厚が２５μｍ以下であると、微多孔膜の耐圧性等の機械的強度や微粒子阻止性能が不十分であり、加工時に皺が入りやすくなり、ハンドリング性に欠ける。一方、１ｍｍを越えると微多孔膜の連続孔の割合が減少する傾向にあり、透過性能に不利益を被るので好ましくない。
【００２０】
本発明の微多孔膜の平均孔径は、０．０１〜１０μｍであることが必須であり、好ましくは０．０１５〜５μｍ、より好ましくは、０．０２０〜１μmである。平均孔径が０．０１μｍ未満である場合でも重大な不具合は無いが、孔径が小さくなり過ぎると透過性能を低下させることになる。一方、平均孔径が１０μｍを越えると膜強度が損なわれる。ここで、平均孔径とは、ハーフドライ法に準拠して得られる孔径をいう。
【００２１】
本発明の微多孔膜の構造ファクターは、１．５×１０⁷ 秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上があることが必須であり、好ましくは２．５×１０⁷秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上、より好ましくは３．０×１０⁷秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上である。
微多孔膜キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れにしたがうことが知られている。ここで、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度測定における空気の流れをクヌーセンの流れ、常温での透水量測定における水の流れがポアズイユの流れにしたがうものと仮定すると、孔径ｒ(μｍ)、屈曲率τ、水の粘度η(Ｐａ・秒)、標準圧力Ｐｓ(１０１３２５Ｐａ)、気孔率ε(％)、膜厚ｄ(μｍ)、気体の分子速度ν(ｍ／秒）から、透水量Ｑ_H2O(ｍ³／(秒・ｍ²・Ｐａ))は数式（２）で表される。
【００２２】
【数７】

【００２３】
一方、空気透過速度Ｑ_air(ｍ³／(秒・ｍ²・Ｐａ))は数式（３）で表される。
【００２４】
【数８】

【００２５】
よって、空気透過量Ｑ_airと透水量Ｑ_H2Oの積は数式（４）で表される。
【００２６】
【数９】

【００２７】
ここで、Ｆを数式（５）で示すと、Ｆは数式（１）で表される。
【００２８】
【数１０】

【００２９】
【数１１】

【００３０】
即ち、Ｆは気孔率ε、屈曲率τ、膜厚ｄで決まるファクターであり、膜固有の構造ファクターである。
従来のポリエチレン微多孔膜においては、優れた透過性能を得るために、膜厚を薄くすることが必須であった。これに対し、本発明では、構造ファクターＦを適切なものとし、液体あるいは気体の透過性を改善するものである。
そのためには、気孔率、屈曲率、膜厚から定義される構造ファクターＦを１．５×１０⁷ 秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上にすることが必須である。
【００３１】
膜厚を２５μｍを越え１ｍｍ以下、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍにした上で、構造ファクターＦを１．５×１０⁷ 秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上にすることにより、微多孔膜は、高気孔率を維持しつつも優れた強度、微粒子阻止性能、良好なハンドリング性を有し、かつ、著しく優れた液体もしくは気体透過性を有する。
構造ファクターＦが１．５×１０⁷ 秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2未満であると、液体あるいは気体透過性の低下がみられ、ろ過処理量を満足しない。
【００３２】
本発明の微多孔膜のマトリクス突き刺し強度は、好ましくは９．５×１０^-2Ｎ以上である。より好ましくは、１．０×１０^-1Ｎ以上、最も好ましくは１．１×１０^-1Ｎ以上である。突き刺し試験における最大荷重として求められる突き刺し強度は、本質的に、微多孔膜の膜厚と気孔率に左右される値であり、本発明のような極めて高い気孔率を有する微多孔膜の強度の指標としては不適切である。
【００３３】
したがって、本発明における微多孔膜の真の強度を評価する指標としてのマトリクス突き刺し強度とは、突き刺し試験における最大荷重を前記膜厚及び気孔率によってポリマーマトリクスの厚み１μｍあたりの強度として規格化したものである。マトリクス突き刺し強度が９．５×１０^-2Ｎ未満の場合、微多孔膜の力学的耐久性が不足するため、例えば、微多孔膜を半導体薬液用フィルターとしての用途に使用する場合、ろ過圧力に耐えられず膜が破断してしまうため好ましくない。
【００３４】
本発明の微多孔膜の気孔率は、８０％より大きく９５％以下である。より好ましくは８１〜９４％、最も好ましくは８２〜９３％である。気孔率が８０％以下であると、構造ファクター値が適切なものにはならず、十分な透過性が発現できない傾向にあり、一方、９５％を越えると、微多孔膜の強度や微粒子阻止性能が不十分となる傾向がある。
【００３５】
本発明で使用するポリエチレンは、エチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポリエチレン、又はエチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。さらに、これらにポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割合でブレンドしてもかまわないが、中でも、高密度ポリエチレンが加工性の点から好ましい。
【００３６】
本発明で使用するポリエチレンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３８万未満、より好ましくは３５万未満、最も好ましくは３０万未満である。平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量をさすものであるが、一般的に平均分子量が１００万を超えるような樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量をあてはめることができる。重量平均分子量が３８万以上であると、均一に溶融混練し難くなる傾向がある。
【００３７】
次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリエチレンをその融点以上で可塑剤と呼ばれる溶媒に溶解し、ポリマー溶液を作成する。ここで、ポリマー溶液は構造ファクター値を適正なものとするため、ポリマー濃度が希薄であることが好ましい。ポリエチレンポリマー溶液を作成した後、ポリマー溶液を結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲル体を生成させ、さらに高分子ゲル体から可塑剤を抽出してポリエチレン成形体を得る。その後、可塑剤抽出後にポリエチレン成形体を適正な倍率で延伸することによってポリエチレン微多孔膜を製造する。ポリエチレン成形体の延伸後に熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもよい。
【００３８】
可塑剤としては、その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が用いられる。具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、デカリンが好ましい。ポリマー溶液中の可塑剤の重量分率は特に限定されないが、ポリマー溶液は構造ファクター値を適正なものとするため、ポリマー濃度は、重量分率が１０〜４５％の、希薄な濃度であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、可塑剤の重量分率は、９０〜５５％であることが好ましく、より好ましくは８０〜６０％、最も好ましくは７５〜６５％である。５５％未満では適切な構造ファクター値を持つ微多孔膜を得難くなる傾向にあり、一方、９０％を越えると熱溶液の粘度が低下して成形が困難となり、たとえ成形できたとしても、膜強度の低下や微粒子阻止性能の低下をきたす。
本発明の微多孔膜を製造するために、先ず、このようにして得られたポリエチレン溶液を用いて製膜する。
【００４０】
製膜方法は特に限定はされないが、例えば、押出し機にポリエチレンのパウダーと可塑剤を供給し溶融混練したあと、コートハンガーダイから冷却ロールの上へキャストすることによって数１０μｍから数ｍｍまでのシートを連続的に成形することができる。
本発明においては超高分子量ポリエチレンを必須成分としないため、特別な加熱溶解設備を必要とせず、押出し機にポリエチレンと可塑剤を添加するだけで極めて簡便に均質なゲル状シートの調整を行うことができる。
【００４１】
次に、得られたゲル状成形物から可塑剤を抽出除去することによって多孔質膜を製造する。
抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１，−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類およびケトン類が好適である。
【００４２】
抽出方法は特に限定されないが、可塑剤として流動パラフィンやジオクチルフタレートを使用する場合は、前記抽出溶剤で可塑剤を抽出したあと、得られた多孔性膜の孔が閉塞する温度以下で加熱乾燥することによって抽出溶剤を除去することができる。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、微多孔膜の孔が閉塞する温度以下で加熱乾燥するだけで抽出溶剤を除去することが可能である。
【００４３】
次に、可塑剤を抽出して得られた多孔性膜を、少なくとも一軸方向に延伸する。
延伸方法としては特に限定はされないが、構造ファクター値を適切なものとするため、適正な倍率で同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸することが好ましい。延伸温度は、縦方向／横方向ともに、２０〜１４０℃、好ましくは３０〜１３５℃、より好ましくは５０〜１２５℃である。延伸倍率は、好ましくは縦方向／横方向ともに、２〜４倍であり、より好ましくは２．５〜４倍、最も好ましくは３〜４倍である。延伸倍率が２倍未満であると、構造ファクター値Ｆの改善が不十分であり、４倍を越えると、必要以上に孔構造が粗大になるため、微粒子阻止性能に劣るものとなる。それと同時に、延伸倍率が４倍を越えると、微多孔膜の強度が低下するため望ましくない。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮｏ．２５）にて測定する。
（２）気孔率
微多孔膜の体積Ｖ（ｃｍ³）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、次式から気孔率ε（％）を計算する。式中、ρは樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）である。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））
【００４５】
（３）平均孔径
ハーフドライ法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜１６ｍＮ／ｍのフロンを使用して、乾燥曲線及び湿潤曲線について印可圧力及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線が交わる圧力Ｐ_HD（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｒ（μｍ）を求める。
ｒ＝２８６０× γ／Ｐ_HD
（４）重量平均分子量および分子量分布
装置としてＷＡＴＥＲＳ／１５０−ＧＰＣ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ／ＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ（１本）及びＴｏｓｏｈ／ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ₆−ＨＴ（２本）、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１６０℃、２．５時間の条件で試料を溶解して試料濃度０．０５％（インジェクション量５００μｌ）に調製する。
測定温度１４０℃にてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、ポリスチレン標準試料に対してポリエチレン換算定数０．４８を用い３次で計算したキャリブレーションカーブより重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から分子量分布を求める。
【００４６】
（５）透水量
直径２０ｍｍのＰＰ製透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、膜のアルコールを純水で洗浄したあと、温度２５℃、差圧９．８1×１０⁴Ｐａで純水を透過させ、３０秒間経過した際の透過量から、単位時間、単位圧力、単位面積あたりの透過量を計算し、これを透水量(ｍ³／(秒・ｍ²・Ｐａ))とする。
（６）空気透過速度
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて透気度を測定する。透気度の値から単位時間、単位圧力、単位面積あたりの透過量を計算し、これを空気透過速度Ｑ_air(ｍ³／(秒・ｍ²・Ｐａ))とする。
【００４７】
（７）マトリクス突刺し強度
カトーテック社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、破壊点における最大荷重Ｅ（Ｎ）を観測した。最大荷重Ｅ、気孔率ε（％）、および膜厚ｄ（μｍ）より、次式により規格化して、マトリクス突き刺し強度Ｓ（Ｎ）とする。
Ｓ＝１００×Ｅ／（ｄ×（１００−ε））
【００４８】
【実施例１】
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）３０質量部、流動パラフィン７０質量部及び酸化防止剤としてポリエチレンに対して０．３質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンをラボプラストミルを用い窒素雰囲気下２００℃の温度で均一に混練した。混練後、プレス成形機を用いてゲル状シートを得た。２−ブタノンを用いて、得られたゲル状シートから流動パラフィンを抽出除去し、厚さ２３0μｍのポリエチレンシートを得た。
次いで、シートを試験二軸延伸機を用いて８０℃の温度で縦方向／横方向それぞれ５０％／秒、１０％／秒の速度で４×３倍に逐次二軸延伸を行い微多孔膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００４９】
【実施例２】
流動パラフィンを抽出除去したポリエチレンシートを、試験二軸延伸機を用いて9０℃の温度で逐次二軸延伸を行った以外は実施例１と同様の条件で微多孔膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００５０】
【実施例３】
流動パラフィンを抽出除去したポリエチレンシートを、試験二軸延伸機を用いて１００℃の温度で逐次二軸延伸を行った以外は実施例１と同様の条件で微多孔膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００５１】
【実施例４】
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）３２質量部、流動パラフィン６８質量部及び酸化防止剤としてポリエチレンに対して０．３質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３５ｍｍ二軸押出機を用いて窒素雰囲気下２００℃で混練し、混練物をリップ間２００μｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に押出キャストしてゲル状シートを得た。２−ブタノンを用いて、得られたゲル状シートから流動パラフィンを抽出除去し、ポリエチレンシートを得た。
【００５２】
得られたポリエチレンシートをロール延伸機を用いて８０℃で４倍に延伸を行い、テンターを用いて１００℃で幅方向に３倍延伸した後、幅方向の延伸倍率を１０％緩和させつつ１００℃にて熱処理し微多孔膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００５３】
【実施例５】
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）３５質量部、流動パラフィン６５質量部及び酸化防止剤としてポリエチレンに対して０．３質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機にて窒素雰囲気下２００℃で混練し、混練物をリップ間２００μｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に押出キャストしてゲル状シートを得た。２−ブタノンを用いて、得られたゲル状シートから流動パラフィンを抽出除去し、ポリエチレンシートを得た。
【００５４】
次いで、ポリエチレンシートを、二軸延伸機を用いて１１０℃の温度で縦方向／横方向それぞれ１０％／秒の速度で３×３倍に逐次二軸延伸を行い、微多孔性膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００５５】
【実施例６】
試験二軸延伸機を用い、１２０℃で縦横それぞれ１０％／秒の速度で４倍に逐次二軸延伸を行ったこと以外は、実施例４と同様にして微多孔膜を得た。膜の物性を表１に示す。
【００５６】
【比較例１】
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）４０質量部、流動パラフィン６０質量部及び酸化防止剤としてポリエチレンに対して０．３質量部の２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機にて窒素雰囲気下２００℃で混練し、混練物を調整し、リップ間２００μｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に押出しキャストして厚さ２００μｍのゲル状シートを得た。
【００５７】
２−ブタノンを用いて、得られたゲル状シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後に、付着した２−ブタノンを乾燥除去した。さらに試験二軸延伸機を用い、１１０℃の温度条件下、縦延伸速度、横延伸速度をそれぞれ５００％／秒、２０％／秒で、縦延伸倍率および横延伸倍率をそれぞれ１．５倍で逐次二軸延伸した。膜の物性を表２に示す。
【００５８】
【比較例２】
実施例４で得られたポリエチレンシートを、１１０℃の温度条件下、延伸速度１０％／秒で倍率３倍に一軸延伸を行うことによりポリエチレン微多孔膜を得た。膜の物性を表２に示す。
【００５９】
【比較例３】
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）５０重量部、流動パラフィン５０重量部及び酸化防止剤として、ポリエチレンに対して０．３重量部の２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機にて窒素雰囲気下２００℃で混練し、混練物を調整し、リップ間２００μｍのハンガーコートダイから冷却ロール上に押出しキャストしゲル状シートを得た。
【００６０】
得られたゲル状シートを試験二軸延伸機を用い、１２０℃の温度条件下、縦延伸速度、横延伸速度をそれぞれ１０％／秒で、縦延伸倍率および横延伸倍率をそれぞれ３倍で逐次二軸延伸した。次いで、２−ブタノンを用いて、延伸膜から流動パラフィンを抽出除去し、付着した２−ブタノンを乾燥除去した。膜の物性を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、構造ファクターを１．５×１０⁷秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上にすることによって、優れた強度性能、優れた微粒子阻止性能、良好なハンドリング性を有しつつ、かつ、液体あるいは気体透過性を極限まで高めたポリエチレン微多孔膜を提供することができ、各種フィルター材料として好適である。

Claims

ポリエチレン樹脂からなり、膜厚が２５μｍを越え１ｍｍ以下、気孔率が８０％より大きく９５％以下、平均孔径が０．０１〜１０μｍ、数式（１）で示される構造ファクターＦが１．５×１０⁷秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2以上であることを特徴とする高透過性微多孔膜。

［式中、Ｆは構造ファクター（秒^-2・ｍ^-1・Ｐａ^-2）、Ｑ_H2Oは数式（２）に示す透水量（ｍ³／（秒・ｍ²・Ｐａ））、Ｑ_airは数式（３）に示す空気透過量（ｍ³／（秒・ｍ²・Ｐａ）］

（式中、ｒは平均孔径（μｍ）、εは気孔率（％）、ηは水の粘度（Ｐａ・秒）、τは屈曲率、ｄは膜厚（μｍ）、νは気体の分子速度（ｍ／秒）、Ｐｓは標準圧力（１０１３２５Ｐａ））
マトリクス突刺し強度が９．５×１０^-2Ｎ以上である請求項１記載の高透過性微多孔膜。
請求項１又は２記載の高透過性微多孔膜を含む電子産業用フィルター。
請求項１又は２記載の高透過性微多孔膜を含む医用分離フィルター。