JP2017137384A

JP2017137384A - ポリオレフィン系多孔質膜

Info

Publication number: JP2017137384A
Application number: JP2016017579A
Authority: JP
Inventors: 祐太井上; Yuta Inoue; 康裕二宮; Yasuhiro Ninomiya; 芳則福場; Yoshinori Fukuba
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2017-08-10

Abstract

【課題】透水性能に優れ、高いバブルポイント圧力を有するポリオレフィン系多孔質膜を提供の提供。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と微粒子とを含む多孔質膜であって、前記多孔質膜の厚み方向に微細孔が連通しており、該多孔質膜表面の微細孔が平均幅０．１〜１．５μｍの微細孔であるポリオレフィン系多孔質膜、前記微粒子が０．１〜１０μｍである前記ポリオレフィン系多孔質膜、前記ポリオレフィン系樹脂に対する前記微粒子の配合量が、５〜８０ｗｔ％である前記ポリオレフィン系多孔質膜、及び、前記ポリオレフィン系樹脂が密度０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンである前記ポリオレフィン系多孔質膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン多孔質膜に関する。

多孔質膜は、工業排水処理、工業分野で用いる工程水の処理、人工腎臓・血漿分離等の医療分野、食品関連分野、家庭用浄水器分野、エアーフィルター・バグフィルター等の空気浄化分野など幅広い分野に使用されている。
このような用途に用いられる微多孔質膜材料としては、数多くの樹脂材料が研究され、様々な膜が開発されている。例えば、中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフィブリルと、中空糸膜の断面方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成される微細孔が中空糸膜の膜壁内に積層され、かつ、膜の一表面から他表面に向かって貫通しており、その孔径が厚み方向に均一であるポリエチレン微多孔質膜が開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ポリケトンやポリエステル系樹脂に微粒子を分散させたものを溶融賦形し、この賦形物を延伸して中空繊維状微多孔質膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３）。この方法は、樹脂に微粒子を分散させたものを溶融賦形し、この賦形物を延伸することにより、膜のマトリックスとなる樹脂と微粒子との界面を剥離させて微細孔を形成させ、この微細孔が膜の一表面から他表面へ向かって貫通した構造の微多孔質膜を製造するものである。

さらに、ポリオレフィン系樹脂に微粒子を分散させたものを溶融賦形し、この賦形物を延伸して中空繊維状微多孔質膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４）。

しかし、特許文献１に記載された方法では、厚み方向に対して均一な微細孔であるため、高い透水性能を得ることができないという課題があった。
また、特許文献２及び３に記載の方法では、高い紡糸温度が必要となるため、製造時に大きなエネルギーが必要になるという問題があった。
さらに、特許文献４に記載の方法では、膜の孔径が大きいことから、十分な分離性能が得られないという問題があった。

特開昭５７−６６１１４号公報特開平７-７７６号公報特開平７-８７６９号公報特開２０１５−１６７８８９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透水性能に優れ、高いバブルポイント圧力を有するポリオレフィン系多孔質膜を提供することにある。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリオレフィン系樹脂と微粒子とを含む多孔質膜であって、前記多孔質膜の厚み方向に微細孔が連通しており、該多孔質膜表面の微細孔が平均幅０．１〜１．５μｍの微細孔であるポリオレフィン系多孔質膜。
［２］前記微粒子が０．１〜１０μｍである、［１］記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［３］前記ポリオレフィン系樹脂に対する前記微粒子の配合量が、５〜８０ｗｔ％である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンであり、かつ、該ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である、［１］〜［３］の何れか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。

本発明によれば、透水性能に優れ、高いバブルポイント圧力を有するポリオレフィン系多孔質膜を得ることができる。

以下、本発明について説明する。
＜ポリオレフィン系多孔質膜＞
本発明のポリオレフィン系多孔質膜は、ポリオレフィン系樹脂と微粒子とを含む多孔質膜であって、前記多孔質膜の厚み方向に微細孔が連通しており、該多孔質膜表面の微細孔が平均幅０．１〜１．５μｍの微細孔を有している。また、前記微細孔は、平均幅０．１〜１．５μｍのスリット状であることが好ましい。これにより、透水性能に優れ、高いバブルポイント圧力を有するポリオレフィン系多孔質膜を得ることができる。
前記多孔質膜表面の微細孔の平均幅は、透水性能及びバブルポイント等の観点から、０．１５〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７５μｍがより好ましく、０．２５〜０．５μｍが特に好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤や酸化防止剤等の各種添加剤を含有することを許容することができる。
本発明のポリオレフィン系多孔質膜の形状は、平膜でも良いし、中空繊維状でも良いが、集積した際の膜面積の観点から、中空繊維状であることが好ましい。

＜ポリオレフィン系樹脂＞
本発明のポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の単独重合体又は共重合体であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４-メチルペンテン-１が挙げられる。その中でも、賦形性の観点から、ポリエチレンが好ましい。

本発明のポリオレフィン系多孔質膜に、例えば、ポリエチレンを使用する場合には、延伸による多孔化の観点から、密度が０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
また、紡糸時の取扱い性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０５〜１５であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましく、０．１５〜７であることが特に好ましい。
ここで、密度及びＭＦＲは、各々ＪＩＳＫ７１１２（１９９９年）及びＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）によって測定される値である。

前記ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等を用いることができる。

＜微粒子＞
本発明で用いられる微粒子は、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、透水性能の観点から、平均粒子径０．１〜１０μｍが好ましく、２．０〜７．５μｍであることがより好ましく、２．５〜５．０μｍであることが特に好ましい。また、微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子の何れも使用することができる。
平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、延伸を行っても空孔率が向上せず、十分な透水性能が得られないことがある。また、平均粒子径が１０μｍを越える場合には、延伸により生じる微細孔のスリット幅が大きく、機械的強度に劣り、膜としての使用に耐えない虞れがある。

無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー等が挙げられる。中でも、安定性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。

有機微粒子としてはナイロン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋ＰＭＭＡ樹脂、架橋シリコーン樹脂、ゴム微粒子等が挙げられる。
中でも、安定性の観点から、架橋ＰＭＭＡ樹脂が好ましい。

また、前記ポリオレフィン系樹脂に対する前記微粒子の配合量は、賦形性と多孔化の観点から、５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、７〜７０ｗｔ％であることがより好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることが特に好ましい。例えば、前記ポリオレフィン系樹脂に対する前記微粒子の配合量が８０ｗｔ％を超えた場合、多孔質膜全体の破断伸度が低下しやすくなる虞があり、５ｗｔ％未満の場合、連通孔の形成が困難となる虞がある。

また、本発明で用いる微粒子は、膜のマトリックスとなるポリオレフィン系樹脂中への分散性を向上させるために表面処理を施されていてもよい。

＜ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法＞
次に本発明のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法の一例について述べる。例えば、本発明のポリオレフィン系多孔質膜が中空繊維状である場合には、ポリオレフィン系樹脂と特定粒径の微粒子を特定量混合し、中空繊維状に溶融賦形した後、延伸して製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂と微粒子との混合方法は、特に限定されず、公知の混合方法が使用できる。例えば、前記成分をヘンシェルミキサー等の混合機に添加し混合したり、一軸又は二軸のスクリュー押し出し機により溶融混練し、押し出し物を切断してペレットとした後に使用することもできる。

次いで、前記混合物を中空繊維状に溶融賦形する。溶融賦形の際に用いる中空繊維製造用ノズルとしては、例えば、二重円筒タイプ、ブリッジタイプ等の公知のものを用いることができる。
賦形物の溶融押し出し温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点（以下、Ｔｍという）＋２０℃〜Ｔｍ＋１５０℃の範囲であることが好ましい。
例えば、賦形物の押し出し温度が、Ｔｍ＋２０℃未満ではポリオレフィン系樹脂の溶融が不完全となり、メルトフラクチャーが起こりやすく、得られた賦形物は延伸工程で延伸を安定に行うことが難しくなる虞がある。また、賦形物の押し出し温度が、Ｔｍ＋１５０℃を越えた場合は、延伸しても多孔質構造となりにくくなる虞がある。

この範囲の温度でノズルから吐出された前記混合物は、ドラフト比１０〜５０００の範囲で巻き取られることが好ましい。例えば、ドラフト比が１０より小さい場合には安定して巻き取ることが難しく、また、ドラフト比が５０００を越えると未延伸糸の配向が進み、後の工程である延伸が難しくなる虞がある。

このようにして得られた未延伸賦形物は、賦形軸方向に高度に配向する傾向がある。結晶構造の最適化の観点から、前記未延伸賦形物は、１００〜２２０℃の温度で、１０秒以上アニール処理することが好ましい。

次いで、得られた未延伸賦形物を延伸するが、通常、賦形物の賦形軸方向に行う。この延伸は冷延伸に引き続いて熱延伸を行う二段以上の延伸法を採用するのがよい。
冷延伸は、４０℃以下の室温で、５〜１５０％延伸することが好ましく、賦形物の変形速度は３％／秒以上なる条件とするのが好ましい。
熱延伸は、９０〜１８０℃℃の温度範囲で、賦形物の変形速度は３０％／分以上なる条件で行うことが好ましい。また、賦形物の熱延伸を二段以上の多段延伸法で行うこともできる。

冷延伸と熱延伸を合わせた賦形物の総延伸量は、１００〜９００％（すなわち、延伸比２．０〜１０．０倍）の範囲にあることが好ましい。賦形物の総延伸量を１００％未満として得た多孔質膜中の微細孔は、それぞれ独立しており、膜の一表面から他表面へ向った連通孔を形成しにくい傾向にある。また、総延伸量が９００％を超えた場合、延伸時に賦形物の破断現象が発生しやすくなる傾向にある。

本発明の多孔質膜の形状には特に制限はないが、中空繊維膜又は平膜として使用されることが一般的であり、用途に応じて好ましい形状で使用できる。
多孔質膜の形状が中空繊維膜である場合には、中空形状保持、扁平抑制、及び防止時の糸切れ抑制の観点から、外径が２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は２０〜１０００μｍである。また、透水性の観点から、膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は５〜４００μｍである。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜測定方法＞
（外径）
多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は多孔性支持体の中空部にも入るようにした。ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（中空糸状の支持体の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした多孔質膜の断面を、デジタルマイクロスコープ（(株)ハイロックス製「ＫＨ−１３００」）を用い、対物レンズ２００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマークをあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。

（内径）
多孔質膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした多孔質膜の断面を、デジタルマイクロスコープ（(株)ハイロックス製「ＫＨ−１３００」）を用い、対物レンズ２００倍にて観察した。
観察している支持体断面のＸ方向、Ｙ方向の内表面の位置にマークをあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（透水性能）
本発明の多孔質膜の透水性能は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルをループ状にし、片端面の中空部をポリウレタン樹脂で封じた後、端面をカットして透水性能測定用のモジュールとした。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上浸漬した後、純水中に浸して置換し、取り出した。
チューブを接続した容器を準備し、これに純水(２５℃)を入れ、取り出したサンプルの他端部(封止されていない側)と、前記チューブの他端部(容器と反対側)とを繋いだ。そして容器に２０ｋＰａの空気圧をかけて、チューブを通してサンプルの内部に純水を送り、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを１時間当たりの水量(ｍ^３)に換算し、更に圧力１ＭＰａに換算した。この数値をサンプルの表面積(ｍ^２)で割り、本発明の多孔質膜の透水性能とした。

（バブルポイント圧力）
ＪＩＳＫ３８３２（１９９０年）に準拠してサンプルを作成し、バブルポイント圧力(ｋＰａ)を測定した。

［実施例1］
高密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６４ｇ／ｃｍ^３）５０ｗｔ％、平均粒径３．０μｍの炭酸カルシウム微粒子（竹原化学工業（株）製「サンライトＳＬ−１５００」）５０ｗｔ％を混合し、二軸押し出し機により混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、二重円筒型中空繊維製造用ノズルを用いて、紡糸温度１７０℃、吐出線速度３０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６５ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２００で紡糸した。
次いで、得られた未延伸中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理をした。さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．３倍に延伸した後、次いで１１０℃の加熱装置を通過させながら引き取り方向に２．２倍に延伸して多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
冷延伸倍率を１．５倍、熱延伸倍率を２．４倍にした以外は実施例1と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
高密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９６４ｇ／ｃｍ^３）５０ｗｔ％、平均粒径２．２μｍの炭酸カルシウム微粒子（竹原化学工業（株）製「サンライトＳＬ−２２００」）５０ｗｔ％を混合し、二軸押し出し機により混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、二重円筒型中空繊維製造用ノズルを用いて、紡糸温度１７０℃、吐出線速度３０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６５ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２００で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理をした。さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．８倍に延伸した後、次いで１１０℃の加熱装置を通過させながら引き取り方向に２．８倍に延伸して多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
高密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製「Ｈｉｚｅｘ３６００Ｆ」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ^３）５０ｗｔ％、平均粒径２０μｍの塩化ナトリウム微粒子（ナイカイ塩業（株）製「ナクルＵＭ２０」）５０ｗｔ％を混合し、二軸押し出し機により混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、二重円筒型中空繊維製造用ノズルを用いて、紡糸温度１７０℃、吐出線速度３０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６５ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２００で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理をした。さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．３倍に延伸した後、次いで１１０℃の加熱装置を通過させながら引き取り方向に２．４倍に延伸して多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
原料に高密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」）を用いた以外は実施例１と同様にして紡糸を行った。次いで得られた未延伸中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理をした。さらに、前記中空成形体を室温下（約２０℃）にて１．８倍に延伸した後、次いで１１０℃の加熱装置を通過させながら引き取り方向に３．０倍に延伸して多孔質膜を得た。
得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ポリオレフィン系樹脂と微粒子とを含む多孔質膜であって、多孔質膜表面の微細孔の平均幅が０．１〜１．５μｍの実施例１〜３は、バブルポイント及び透水性能が高かった。特に、平均粒径２．５μｍ以上の微粒子を用いた実施例１及び２は、高いバブルポイント及び高い透水性能を両立することができた。
一方、前記平均幅が、１．５μｍを超える比較例１は、実施例に比べ、バブルポイント及び透水性能が低かった。また、前記平均幅が０．１μｍ未満の比較例２は、実施例に比べ、バブルポイント及び透水性能が低かった。

Claims

ポリオレフィン系樹脂と微粒子とを含む多孔質膜であって、
前記多孔質膜の厚み方向に微細孔が連通しており、該多孔質膜表面の微細孔が平均幅０．１〜１．５μｍの微細孔であるポリオレフィン系多孔質膜。
前記微粒子が０．１〜１０μｍである、請求項１記載のポリオレフィン系多孔質膜。
前記ポリオレフィン系樹脂に対する前記微粒子の配合量が、５〜８０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンであり、かつ、該ポリエチレンの密度が０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。